聚丙烯腈/氯化鈷納米纖維比色濕度傳感器的制備及其性能

孫 倩， 闞 燕， 李曉強,， 高德康

(1. 江南大學 紡織科學與工程學院， 江蘇 無錫 214122； 2. 波司登股份有限公司， 江蘇 常熟 215532)

濕度在氣象觀測、農業、生物化學等領域具有重要的作用[1-3]，也可通過監測呼吸頻率來評價人體健康狀況[4-6]，因此，環境濕度的測量對于人們的生產和生活是必不可少的，研制能夠監測濕度變化的傳感器具有一定的現實意義。目前，國內外已有大量研究采用電阻、電容、場效應晶體管來實現相對濕度傳感的目的，但以上方法都需要專用的監測儀器將濕度轉換為電信號。為更加直接地檢測濕度變化，許多研究者開發了可肉眼直接觀察相對濕度變化的比色傳感器。比色傳感材料可根據被測物質的濃度變化而發生相應的顏色變化，因其制作簡單、可肉眼檢測等優點引起了人們的廣泛關注[7-9]。國內最初有研究采用紫甘薯花青素作為變色劑制備相對濕度響應的比色傳感材料[10]，變色效果明顯，但以吸水紙為載體使此比色傳感材料的性質不夠穩定，還需要進一步改進。

近年來，納米纖維因其穩定的物理化學性質而受到廣泛關注[11-13]。納米纖維膜具有高的比表面積和納米級孔隙結構，被認為是一種極具應用潛力的相對濕度傳感材料[14-15]。這是因為納米纖維的高比表面積有利于水分子的吸附；而被吸附的水分子的電子轉移到納米纖維上可引起電阻、電容、振動頻率等變化。李佩雯[16]利用(Na0.5Bi0.5)0.94TiO3-Ba0.06TiO3(NBT-BT6)納米纖維制作的相對濕度傳感器其阻抗變化超過5個數量級，阻抗變化具有很好的線性度；賀媛[17]以傳統鈣鈦礦型納米復合金屬氧化物鈦酸鋇(BaTiO3)為敏感材料，研究了基于此材料的電阻型濕度傳感器，響應速度很快。

由此可見，納米纖維在高性能濕度傳感器領域具有很大的應用潛力。然而，以上傳感器制作過程較為復雜，需要利用外部儀器將其轉化為電信號輸出，基于日常生產生活來說制作困難，成本較高，因此，開發一種既具有快速響應和恢復性能，又能進行肉眼觀測的可視化比色濕度傳感器具有重要意義。本文采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈(PAN)/CoCl2納米纖維膜，利用在不同相對濕度條件下CoCl2可吸附水分子使其顏色由藍色變為粉紅色的特征，構建了比色濕度傳感器，并系統地研究了該比色濕度傳感器的濕敏特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為3×104～5×104)，上海金山石化公司。氯化鈷(CoCl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鈉(NaBr)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鉀(K2SO4)、乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醇、甲苯、二甲基亞砜(DMSO)、甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚酯(PET)膜、導電膠帶，市購。

儀器：SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜分析儀，賽默飛世爾科技公司；UV-2600型紫外分光光度計，日本島津公司；C17800型電腦測配色儀，天祥集團；CompactStat型電化學工作站，荷蘭IVIUM公司。

1.2 PAN和PAN/CoCl2納米纖維膜制備

將3.0 g的PAN和0.45 g的CoCl2·6H2O溶于20.0 mL的DMF中，在60 ℃條件下攪拌10 h，制得均相靜電紡絲液；然后裝入20號金屬針塑料注射器，使用高壓電源在針頭處施加15 kV的靜電壓，注射泵以1 mL/h的流速推進紡絲液。采用靜電紡紡絲機進行紡絲并收集在距離為20 cm的旋轉金屬圓筒上。紡絲環境濕度為(45±5)%，溫度為(25±2) ℃。同時按照上述方法配制質量分數為15%的PAN溶液制備靜電紡PAN納米纖維膜。

1.3 納米纖維比色濕度傳感器制備

基于PAN/CoCl2納米纖維的濕度傳感器主要由3部分組成，其制備過程如圖1所示。首先采用1個15 mm×20 mm的PET膜作為基材，將導電膠粘在PET膜兩側，2個平行的雙面導電膠帶之間留有2 mm的空間；將粘有導電膠帶的PET膜粘貼在PAN/CoCl2納米纖維膜上，然后將其撕下使部分納米纖維粘在導電膠表面，制備得到相對濕度傳感器。

圖1 PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of PAN/CoCl2 nanofiber colorimetric humidity sensor

1.4 相對濕度環境的配置

采用飽和鹽溶液的方法配置所需的環境相對濕度。分別配制飽和的LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置30 min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達到三相平衡，分別得到相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%的環境。

1.5 不同有機溶劑蒸汽環境的配置

將一定量的乙酸、丙酮、苯、氯仿、DMF、乙醇、甲苯、DMSO、甲醛9種常見的有機溶劑分別置于不同的密封錐形瓶中恒溫靜置30 min，營造不同的飽和有機溶劑蒸汽氛圍。

1.6 性能表征

1.6.1 形貌觀察及元素測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜裁剪成規格為1 cm×1 cm的正方形，用導電膠粘貼在掃描電子顯微鏡(SEM)臺上，經干燥和噴金處理后，觀察其表面形貌，同時采用X射線能譜分析儀(EDS)對樣品進行元素分析。

1.6.2 表面官能團測試

采用傅里葉紅外光譜分析儀測試PAN/CoCl2納米纖維膜表面的官能團，掃描范圍為4 000～500 cm-1。測試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

1.6.3 紫外光吸收性能測試

采用紫外分光光度計對質量濃度均為10 mg/L的CoCl2/蒸餾水和CoCl2/DMF溶液進行測試，測試波長范圍為400～700 nm。

1.6.4 可見光反射光譜測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜置于不同相對濕度的飽和鹽溶液中，利用電腦測配色儀測量其反射光譜，并記錄用來表征顏色的色度坐標值(x,y)(x為與紅色有關的相對量值，y為與綠色有關的相對量值)，再利用CIE 1931軟件描繪出色度坐標；并拍攝PAN/CoCl2納米纖維膜在相對濕度為11%和98%環境下的實物照片。測試反射光譜的波長范圍為400～700 nm。

1.6.5 顏色可逆性和熱穩定性測試

RGB距離由樣本所處的顏色坐標點與參考坐標原點之間的歐氏距離進行計算，計算公式為

式中：L為RGB距離；x和y分別為PAN/CoCl2納米纖維在不同相對濕度下的CIE 1931色度值。

將PAN/CoCl2納米纖維膜分別依次置于11%、33%、59%、75%和98%的相對濕度環境下10 min，然后測量其RGB距離，繪出RGB距離變化圖探究其顏色可逆性；將PAN/CoCl2納米纖維膜分別依次置于60 ℃干燥環境中10 min，98%的相對濕度環境中30 min，如此循環并測量繪制RGB距離變化曲線。

1.6.6 有機溶劑抗干擾測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜置于飽和有機溶劑蒸汽氛圍下30 min，然后利用電腦配色儀拍攝其顯色照片，依據PAN/CoCl2納米纖維膜顏色的變化判斷其是否抗干擾。

1.6.7 動態響應和恢復測試

將PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器置于11%的相對濕度環境下脫濕5 min，再置于33%的相對濕度環境中加濕5 min，如此循環3次，利用電化學工作站測量電流隨時間的變化以表征傳感器在不同相對濕度下加濕和脫濕狀態下的動態響應和恢復性能。用同樣的方法測試傳感器在11%—59%—11%、11%—75%—11%和11%—98%—11%環境下電流隨時間變化的曲線。

2 結果與討論

2.1 PAN/CoCl2納米纖維膜結構分析

圖2示出PAN納米纖維膜和PAN/CoCl2納米纖維膜的SEM照片。可知，在15 kV的靜電壓下，PAN納米纖維隨機取向，形成了含有大量微孔的非織造布氈。多孔結構有利于從環境中吸收水分，使纖維膜具有高相對濕度敏感性[5,18]；在相同電壓條件下，PAN/CoCl2納米纖維與PAN納米纖維形態相似，直徑均分布在100～500 nm的范圍內，且未出現CoCl2顆粒，這說明PAN與CoCl2均勻地融合在DMF溶液中，保證了纖維膜可在不同相對濕度環境下變色均勻。

圖2 PAN納米纖維膜和PAN/CoCl2納米纖維膜的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.2 SEM images of PAN (a) and PAN/CoCl2 (b) nanofiber membranes(×10 000)

2.2 PAN/CoCl2納米纖維膜元素分析

圖3示出隨機選取PAN/CoCl2納米纖維膜的一部分所測試的EDS圖譜和元素分布圖。可見，在PAN/CoCl2納米纖維膜中均勻存在著Cl元素和Co元素，與圖2中SEM照片相吻合，進一步說明PAN和CoCl2可均勻地融合在DMF溶液中。

圖3 PAN/CoCl2納米纖維膜的EDS圖譜和元素分布圖Fig.3 EDS spectrua (a) and element distribution (b) of PAN/CoCl2 nanofiber membrane

2.3 PAN/CoCl2納米纖維膜表面官能團分析

圖4示出PAN/CoCl2納米纖維膜在相對濕度為11%和98%環境下的紅外光譜?？梢钥闯觯?條曲線在3 376 cm-1處均有一個很寬的吸收峰，但高相對濕度環境下曲線的峰強明顯大于低相對濕度環境下的，這是由于PAN/CoCl2納米纖維膜吸收水生成了羥基，形成伸縮振動峰；同時2條曲線在900～500 cm-1處存在著C—Cl鍵的伸縮振動峰。

圖4 PAN/CoCl2納米纖維在相對濕度為11%和98%下的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in 11% and 98% relative humidity states

2.4 變色機制分析

圖5示出CoCl2在蒸餾水溶液和DMF溶液中的照片及其可見光吸收光譜。由圖5(a)可知，CoCl2/DMF溶液的顏色是藍色的，CoCl2/蒸餾水溶液的顏色為粉紅色。由圖5(b)可知，2種溶液的吸收峰出現的位置不同，說明當 CoCl2分別溶于蒸餾水和DMF溶液中時，產生了不同的物質。CoCl2/蒸餾水溶液的吸收峰出現在450～550 nm的范圍內；而當CoCl2溶于DMF時，450 ～550 nm處的吸收峰消失，出現在560～700 nm范圍內。這是由于CoCl2水溶液存在著一種平衡[19]，當CoCl2溶于水后，[CoCl4]2-與水分子結合產生[Co(H2O)6]2+從而溶液變成紅色，而隨著水分子的減少，即相對濕度的減小，[Co(H2O)6]2+丟失了結晶水而使溶液變為藍色。由此可推斷，PAN/CoCl2納米纖維膜也是由于CoCl2的這一特性而產生的顏色變化。

圖5 CoCl2·6H2O在蒸餾水溶液和DMF溶液中的照片及其紫外-可見光吸收光譜Fig.5 Photograph (a) and ultraviolet-visible absorption spectra (b) of CoCl2/DMF and CoCl2/distilled water solution

2.5 可見光反射光譜分析

圖6示出PAN/CoCl2納米纖維膜分別在相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%環境中的可見光反射光譜?？梢姡涸诘拖鄬穸拳h境下，PAN/CoCl2納米纖維膜的反射峰出現在表征藍色的435～480 nm之間，反射率達到88%，此時纖維膜呈現出藍色；而隨著相對濕度的增加，PAN/CoCl2納米纖維膜的反射峰逐漸向右移動，當相對濕度達到98%時，反射峰出現在表征紅色的605～700 nm處，反射率達到90%。結果表明，隨著相對濕度由低到高，PAN/CoCl2納米纖維膜的顏色由藍色變為粉紅色。

圖6 PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的反射光譜Fig.6 Reflectivity spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

圖7示出PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的CIE色度坐標(x,y)?？梢姡鴺它c隨著相對濕度的增加逐漸從藍色區域向右側紅色區域移動。

圖7 PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的色度坐標Fig.7 (x, y) value of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

圖8示出PAN/CoCl2納米纖維膜分別在11%和98%的相對濕度環境下的實物圖照片，顏色變化與圖5、6的結果一致。

圖8 PAN/CoCl2納米纖維膜在11%和98%的相對濕度環境下的顏色變化Fig.8 Photographs of patterns based on PAN/CoCl2 nanofiber membranes at 11% and 98% relative humidity

2.6 顏色可逆性和熱穩定性分析

圖9示出PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的RGB距離變化曲線及熱穩定測試中的RGB距離變化曲線。由圖9(a)可知，在不同相對濕度下纖維膜的RGB距離都有明顯的變化，可以此作為判斷相對濕度的依據，同時纖維膜在4個相對濕度變化過程中的響應幾乎相同，在干燥的熱空氣中都能恢復到初始的RGB距離，纖維膜不僅具有可逆性，還有良好的熱穩定性。由圖9(b)可以看出，納米纖維膜在相對濕度為98%的環境下暴露30 min，然后由干燥的熱空氣處理10 min循環5次，5次循環響應幾乎相同，說明PAN/CoCl2納米纖維可利用熱激活法進行反復回收再利用。

圖9 PAN/CoCl2納米纖維膜的RGB距離變化曲線Fig.9 RGB distance variation of PAN/CoCl2 nanofiber membranes. (a) RGB distance change curve under different relative humidity; (b) RGB distance thermal stability curve

2.7 有機溶劑抗干擾分析

由于相對濕度傳感器可能會應用于不同的環境中，而實驗室中由于各種試劑的擺放，空氣中可能存在其他影響因素，因此，選取9種常見的有機溶劑進行測試，觀察PAN/CoCl2納米纖維膜抗干擾性能。PAN/CoCl2納米纖維膜的顏色從藍色(相對濕度為11%)變為粉紅色(相對濕度為98%)，這是由于CoCl2從周圍空氣中吸收水分子形成水合鹽，因此，認為PAN/CoCl2納米纖維暴露于揮發性有機溶劑(VOCs)中不會產生相應的由藍色變為粉紅色的顏色變化，即PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有一定的排他性。表1示出此纖維膜在乙酸、丙酮、苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、二甲基亞砜、甲醛等9種常用的VOCs環境中的色度坐標。

表1 PAN/CoCl2納米纖維膜分別在VOCs和相對濕度為98%環境下的色度坐標Tab.1 (x,y) of PAN/CoCl2 nanofibers membrane under VOCs and relative humidity of 98%

圖10 PAN/CoCl2納米纖維膜分別在不同VOCs環境及相對濕度為98%環境下的顏色圖片Fig.10 Color images of PAN/CoCl2 nanofibers exposure to various VOCs and humidity of 98%. (a) Acetic acid; (b) Ethanol; (c) Acetone; (d) Methylbenzene; (e) Benzene; (f) DMSO；(g) Chloroform; (h) Methanol; (i) DMF; (j) RH 98%

圖10示出纖維膜在VOCs環境中以及在98%相對濕度環境中的顏色變化圖片。可以觀察到在幾種VOCs中，纖維膜的顏色沒有發生明顯的變化，均為藍色。此外，不同VOCs中暴露納米纖維膜的色度坐標位于[x(0.281～0.287)，y(0.321～0.326)]區域，與相對濕度為98%的色度坐標(0.318 6,0.333 2)存在顯著差異。這些觀察結果證實了之前的推測，即PAN/CoCl2納米纖維與VOCs之間沒有顯著的相互作用，即在VOCs環境中并不會影響基于PAN/CoCl2納米纖維比色傳感器的準確性。

圖11 PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的動態響應和恢復曲線Fig.11 Dynamic response and recovery curves under different relative humidity(a)and humidity from 11% to 75% (b)

2.8 動態響應和恢復性能分析

為探究PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的靈敏性，其在11%—75%—11%范圍脫濕和加濕過程中電流的變化曲線如圖11所示。可見，隨著相對濕度的增加，電流逐漸增大，且變化明顯。為更清晰地觀察到PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的響應和恢復性能，選取了相對濕度從11%—75%—11%這一階段進行具體分析，如圖11(b)所示。可知：當相對濕度從11%增加到75%時，電流在12 s內從1 nA增加到1 023 nA；在75%相對濕度環境中靜置5 min后，電流由于纖維膜一直在吸濕而增加到2 187 nA；當相對濕度從75%降到11%時，電流在2 s內從2 187 nA恢復到10 nA。這可以證明PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有快速的響應和恢復能力。

3 結 論

1) 采用靜電紡絲法制備了PAN/CoCl2納米纖維膜，其直徑分布在100～500 nm的范圍內，表明未出現CoCl2顆粒，PAN與CoCl2可均勻地融合在DMF溶液中。

2) 隨著相對濕度的增加，PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的顏色由藍色變為粉紅色，肉眼可直接觀測，可通過制作不同相對濕度下的比色卡來對比相對濕度大小。PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的顏色變化具有可逆性，可重復多次使用，且可通過熱激活法使其快速恢復至藍色。

3) PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器對于常見的有機溶劑氛圍具有排他性，在一些類似于實驗室的特殊場合可以排除其他因素的干擾。

4) PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有很好的響應和恢復能力，在11%—75%的相對濕度環境下，僅12 s內電流即可達到1 023 nA左右，當相對濕度降到11%時，2 s內電流從2 187 nA降到10 nA。