水性聚丙烯酸酯對涂層商標織物圖案打印效果的影響

朱 清， 徐丹丹， 潘園歌， 王成龍， 鄭今歡,3

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 3. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

商標織物的傳統印刷方式不僅費時費力，且難以實現快速、小批量、多品種的按需印刷，為此，采用小型Epson標簽打印機對涂層商標織物進行快速數碼噴墨打印，可省去傳統印刷方法所需要的制版設備以及膠片、版材等耗材[1]，實現商標織物的快速按需印刷。但目前常規的涂層商標織物大都只適用于油性墨水的噴墨印刷或柔性版印刷、輪轉機印刷、膠板印刷等，當使用Epson標簽打印機對涂層商標織物進行快速噴印時，易出現字跡模糊、圖案不清晰、耐摩擦色牢度低等問題。主要原因是Epson標簽打印機采用的是環保型水性墨水，在傳統的涂層商標織物上不易被吸收，干燥速度慢，影響了Epson標簽打印機在商標行業的推廣使用。

噴墨打印紙隨著紙質材料用吸墨層的深入研究，已經得到了快速發展。噴墨打印紙的表面涂層主要是吸墨層，通常由樹脂、無機顏料等組成，起吸收和固定墨水的作用。無論是紙張還是紡織品，獲得高質量打印效果的關鍵是吸墨層，理想的吸墨層既能快速吸收水性油墨，又能使墨滴不向周邊擴散，同時吸墨層與墨水有足夠的親和力，因此，要研制適用于水性墨水數碼噴墨打印的涂層商標織物，關鍵在于涂層漿料的配制、基材以及涂層劑種類的優選。滌綸非織造布由紡織短纖維或者長絲進行定向或隨機排列而成，其纖維網結構與噴墨打印紙表面結構類似，且可省去傳統涂層商標織物的退漿、水洗、熱定型等復雜繁瑣的處理工序。聚丙烯酸酯類涂層劑是紡織品用涂層劑的重要品種，通過合理的涂層漿配制和應用，可形成具有吸墨性的多孔性薄膜，有效地吸收墨水[2-4]。

目前，市售的水性墨水(包括Epson標簽打印機墨水)主要是水溶性丙烯酸樹脂[5-6]。前期研究發現，聚丙烯酸酯的結構以及基布的特性對涂層膜的結構和吸墨性有重要影響，選擇結構合理的聚丙烯酸酯做涂層劑對水性墨水會有更好的吸收效果。本文以滌綸非織造布為涂層基布，通過設計合理的涂層漿配方，研究不同結構的水性聚丙烯酸酯涂層劑對涂層性能和涂層結構的影響，以及涂層結構對商標織物的吸墨速干性能、打印清晰度、耐摩擦色牢度等的影響，最終確定出綜合性能最優的噴墨打印用商標織物涂層劑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：分散劑(泰安市泰山區鑫泉造紙助劑廠)；SaC-100型交聯劑(上海尤恩化工)；煅燒高嶺土(粒徑約為2 μm，揚州帝藍化工原料有限公司)；吸納粉(粒徑約為6 μm，湖州新利商標制帶有限公司)。 聚丙烯酸酯類涂層劑：EC-520改性純丙乳液、EC-507改性苯丙乳液、EC-506自交聯醋丙乳液、EH-829環氧改性自交聯丙烯酸乳液(無錫碩鼎化工有限公司)。滌綸非織造布(面密度為300 g/m2， 溫州永宏化纖有限公司)。

儀器： JJ-1A型數顯測速電動攪拌器(常州市億能實驗儀器廠)；Mastersizer2000型激光粒度儀(英國馬爾文公司)；MCR52型旋轉流變儀(奧地利AntonPaar公司)；202AS-0型電熱恒溫鼓風干燥箱(蘇州江東精密儀器有限公司)；HLKGM3125型刮刀涂布機(蘇州圣懇自動化科技有限公司)；EPSON-TM-C-3520型標簽打印機(愛普生有限公司)；Phenom Pro型臺式掃描電子顯微鏡(SEM，上海復納科學儀器有限公司)；DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國Krüss公司)；HIROXKH-7700型三維視頻顯微鏡(美國科視達公司)；SLD08型耐摩擦色牢度測試儀試驗機(天津博萊特儀器設備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 涂層漿的制備

在250 mL三口燒瓶中加入58%的水和1.5%的分散劑，置于攪拌器高速攪拌1 min后，分別加入9.5%的4種聚丙烯酸酯類涂層劑；繼續攪拌5 min后加入12%的吸納粉，高速攪拌至吸納粉分散均勻；再加入17%的高嶺土，攪拌30 min(轉速約為1 000 r/min)后加入2%的交聯劑，以500 r/min低速攪拌5 min得到涂層漿。

1.2.2 商標織物的制備

設置涂布速度為4 m/min，涂層厚度為30 μm，采用干法涂層的方式將配制好的4種涂層漿用刮刀式涂布機分別均勻地施加到滌綸非織造布上，隨后在150 ℃條件下焙烘干燥50 s，得到商標織物。

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑測定

采用激光粒度分析儀對4種聚丙烯酸酯涂層劑粒徑及其分布進行測試。

1.3.2 涂層漿流變性能測試

采用旋轉流變儀測定涂層漿在25 ℃溫度下，50～700 s-1剪切速率范圍內的剪切力和黏度。

1.3.3 涂層商標織物結構測試

采用臺式掃描電子顯微鏡觀察不同聚丙烯酸酯涂層劑制得的商標織物的表面形貌，并進一步利用ImageJ軟件對SEM照片進行分析，得到涂層商標織物距離和剖面灰度值關系數據。

1.3.4 質量損失率測試

選取15 cm × 15 cm的涂層商標織物樣品，稱其質量m1，然后在上面滴加10 mL的水性墨水，于恒溫恒濕箱(溫度(70 ± 2) ℃、相對濕度(50 ± 2)%)中自然干燥，每隔1 min稱量干燥后的樣布質量m2，直至其質量不再變化為止。按下式[7]計算質量損失率：

M=(m1-m2)/m1×100%

1.3.5 接觸角測試

利用視頻接觸角張力儀測試每滴(2 μL)墨水在商標織物表面的接觸角，考察其吸墨性。

1.3.6 圖像清晰度測試

1.3.6.1墨點圓度 墨點圓度是用來判斷滴定墨點和理想值接近程度的參數[8]。由于墨水在涂層商標織物表面擴散和滲透，墨點邊緣不可能絕對圓滑，圓度值越接近1時，涂層商標織物的打印清晰度越好。本文用視頻接觸角張力儀在每種涂層劑涂層后的商標織物表面勻速滴下2 μL墨滴后，用相機記錄墨滴的形態，再用IPP軟件計算墨點的圓度，其計算公式為

Rd=4πA/P2

式中：Rd為墨點圓度；A為墨點面積，cm2；P為墨點周長，cm。其中墨點的周長和面積包含墨點滲化部分。

1.3.6.2線條的擴散寬度 使用標簽打印機在商標織物表面打印線條，然后放置于恒溫恒濕箱(溫度為(23±2) ℃，相對濕度為(50±2)%)中平衡 4 h后，選取規格為3.5 mm × 1.5 mm的線條用三維視屏顯微鏡放大50倍，觀察其表面形貌，再通過IPP軟件計算線條的擴散寬度?？疾煸谏虡丝椢锷洗蛴∠嗤幐窬€條的寬度變化，方差越小，說明其打印效果越好。

1.3.6.3打印文本 使用標簽打印機在商標織物表面打印文本，從打印文本中選取數字“0”，用三維視屏顯微鏡擴大100倍，通過觀察其打印文本的質量來評價打印效果。

1.3.7 色牢度測試

參照GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，采用耐磨擦色牢度測試試驗機對噴墨打印后的商標織物進行耐摩擦色牢度測試。

2 結果與討論

2.1 涂層劑的粒徑及其分布分析

涂層劑的粒徑及其分布對涂層表面結構及性質有重要影響，一般涂層劑粒徑越小，分布越均勻，涂層表面的光滑度越好。4種涂層劑的粒徑分布結果如圖1和表1所示?？芍焊男约儽橐汉透男员奖橐旱牧椒植记€基本重合，粒徑分布較均勻，平均粒徑均在0.1 μm左右；其次是環氧改性自交聯丙烯酸乳液；粒徑最大的是自交聯醋丙乳液。這4種聚丙烯酸酯涂層劑的粒徑均遠遠小于填料的粒徑(其中高嶺土的平均粒徑為2 μm，吸納粉的平均粒徑為6 μm)，因此可很好地填充在填料粒子的孔隙中間，減少涂層商標織物表面的大孔，進而提高商標織物表面平整度以及光滑度。

圖1 涂層劑粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of coating agent

表1 涂層劑粒徑分布數據Tab.1 Particle size distribution data of coating agent

2.2 涂層漿流變性能分析

按照1.2.1節制備工藝配制4種涂層劑的涂層漿，對其流變性能進行測試，結果如圖2所示。從圖2(a) 可以看出，不同涂層劑制成的涂層漿體系中，剪切力隨著剪切速率的增大而增大，其中改性苯丙乳液的增速最大，其他3種涂層劑相對較小。說明在同等條件下，在含不同涂層劑的涂層漿體系中，改性苯丙乳液對涂層漿中聚合物尤其是填料的纏繞交聯程度最大。

圖2 涂層劑對聚丙烯酸酯涂層漿流變性能的影響Fig.2 Effect of coating agent on rheological properties of polyacrylate coating slurry. (a) Shear force-shear rate curves of coating slurry; (b) Viscosity-shear rate curves of coating slurry

從圖2(b)可以看出：由不同涂層劑制得的涂層漿體系，其涂層黏度均隨著剪切速率的增大而逐漸減?。辉诩羟兴俾氏鄬^低的情況下，剪切黏度的下降幅度較大；而在相對較高的剪切速率下，涂層漿黏度下降趨勢變緩，最后趨于平衡，表現為明顯的假塑性流體的特征——剪切變稀的現象[9]。這是由于在聚丙烯酸酯涂層漿體系中，高剪切速率下分子發生解纏結，漿體的黏度下降，從而出現剪切變稀現象。同時還可發現，以改性苯丙乳液制備的涂層漿黏度下降最快，但總體黏度仍高于其他3種。這使得以改性苯丙乳液制備的涂層漿在刮刀涂布過程中既具有較好的流動性，使漿料與基布更好地結合，同時又不會出現流掛現象。

2.3 商標織物表面形貌分析

涂層織物的表面形貌和微觀結構很大程度上決定了商標織物的性能，利用臺式掃描電鏡表征了經4種涂層漿涂層后制得的商標織物以及織物原樣的表面形貌，結果如圖3所示?？梢钥闯觯何唇浲繉拥目椢镌瓨?，表面存在大量過大孔隙，不適合數碼噴墨打??；而涂層后的商標織物表面既無纖維裸露，且大量過大的孔隙消失，這使其能夠應用于噴墨打印。但這些不同結構涂層劑涂層后的商標織物表面，又存在著一些明顯差異。

圖4 不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物的距離與剖面灰度值關系曲線Fig.4 Relationship between distance and profile gray value of coated label fabrics made of different polyacrylate coating slurry.(a) Pure acrylic; (b) Styrene-acrylic; (c)Vinegar-acrylic; (d) Epoxy modified acrylic

利用ImageJ軟件對SEM照片進行分析，得到涂層商標織物的距離與剖面灰度值的關系如圖4所示?？煽闯?，與織物原樣相比，涂層后商標織物的表面灰度值起伏程度均降低，表明其表面粗糙度降低。

4種不同涂層漿中，經改性純丙乳液和自交聯醋丙乳液涂層后的樣品灰度值起伏較大，而經改性苯丙乳液和環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層后的樣品灰度值基本保持在同一水平線。說明改性純丙乳液制得的涂層表面平整度不高，自交聯醋丙乳液所制得的涂層表面凹凸不平，改性苯丙乳液和環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層表面的粗糙度較小。這可能是由于改性純丙乳液沒有很好地與填料結合，出現了部分涂層劑外露；自交聯醋丙乳液涂層后的織物形成的微孔尺寸差別較大，且分布不均勻，結合圖1 分析，這可能是由于自交聯醋丙乳液的粒徑較大且分布不均勻所致；環氧改性自交聯丙烯酸乳液由于是自交聯型涂層劑，內部有很多自交聯的點，導致涂層膜的抗沖擊性和韌性下降[10]，使商標織物涂層膜表面出現大量裂縫。相對于其他 3種涂層漿，改性苯丙乳液制得的涂層商標織物表面微孔結構分布較均勻，涂層表面較為平整；這可能是因為改性苯丙乳液粒徑較小且分布較均勻，同時，改性苯丙乳液能夠與填料較好地結合。從經不同結構涂層漿涂層后的商標織物SEM照片進行初步分析可知，以改性苯丙乳液制備的涂層商標織物打印后的綜合性能是最優的。

2.4 表面結構與噴墨打印效果的相關性

涂層織物的表面結構很大程度上決定了商標織物的打印效果，涂層材料的結構基本上都是雜亂無序的，類似多孔介質，但大量研究表明，大部分多孔材料的隨機無序結構，在一定尺寸范圍內是有規律可循的[11-12]。為此，本文對涂層表面結構和商標織物數碼打印效果間的相關性進行了研究。利用小型Epson標簽打印機對4種涂層劑制備的涂層商標織物進行噴墨打印，并對打印后涂層商標織物的圖案清晰度和吸墨速干性能進行表征，再結合涂層商標織物的表面孔隙率數據，對二者之間的相關性進行了研究。

2.4.1 墨點圓度對打印效果的影響

墨點圓度與打印質量的清晰度密切相關，理論上滲透、滲色和羽化現象越不嚴重，圓度越接近1，商標織物打印后圖像清晰度越高。圖5示出涂層商標織物的滴定墨點。可以看出，這4種涂層劑中自交聯醋丙乳液和環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層后的商標織物上墨點邊緣擴散嚴重，改性純丙乳液和改性苯丙乳液涂層后墨點邊緣擴散程度較??；改性苯丙乳液的墨點圓度數值與1最接近，其次依次是改性純丙乳液、環氧改性自交聯丙烯酸乳液和自交聯醋丙乳液。

圖5 涂層商標織物的滴定墨點Fig.5 Titration point of coated label fabric. (a) Pure acrylic; (b) Styrene-acrylic; (c)Vinegar-acrylic; (d) Epoxy modified acrylic

2.4.2 線條質量對打印效果的影響

線條的打印質量常被用來作為評價清晰度的重要指標[8]。圖6示出不同聚丙烯酸酯涂層商標織物的打印線條。

圖6 不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物的打印線條Fig.6 Printed lines of coated label fabrics made from different polyacrylate coating clurry. (a) Pure acrylic; (b) Styrene-acrylic; (c)Vinegar-acrylic; (d) Epoxy modified acrylic

從圖6可知：經4種涂層漿涂層后的商標織物打印出來的線條會出現露白點的情況，環氧改性自交聯丙烯酸乳液露白點情況最嚴重，改性苯丙乳液露白點情況最輕。結合表2所示打印線條寬度數據可以看出，環氧改性自交聯丙烯酸乳液的平均寬度最小。這說明噴墨打印時，墨水在經環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層后的商標織物垂直方向上的滲透速度遠大于平面擴散的速度，墨水來不及向四周鋪展，這樣就會導致白點的產生，同時線條的擴散寬度值會變小。理想的狀態是打印后的線條既不出現露白點，同時測量的線條寬度方差值較小，即打印精度高。

表2 不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物的線條寬度數據Tab.2 Line width data for coated trademark fabricsade from different polyacrylate coating clurry

圖7示出涂層商標織物打印文本圖。可以看出，自交聯醋丙乳液和環氧改性自交聯丙烯酸乳液的文字露白嚴重，得色量較低，經改性純丙乳液涂層后打印出來的字跡表面也有幾處出現露白情況，而經改性苯丙乳液涂層后的字跡表面墨量分布均勻，文本較為清晰。綜上可以發現，經改性苯丙乳液涂層后的商標織物的打印效果較為理想。

圖7 不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物打印文本圖(×100)Fig.7 Printed text image of coated label fabrics made from different polyacrylate coating slurry(×100). (a) Pure acrylic; (b) Styrene-acrylic; (c)Vinegar-acrylic; (d) Epoxy modified acrylic

2.4.3 孔隙結構對打印效果的影響

利用ImageJ軟件[13-14]對圖3商標織物的SEM照片進行分區間處理，統計涂層商標織物表面的孔徑分布與孔隙率，進一步研究涂層表面結構與打印效果間的相關性。表3示出不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物的孔隙率數據。

表3 不同聚丙烯酸酯涂層漿制備的涂層商標織物孔隙分布Tab.3 Pore distribution of coated label fabric made from different polyacrylate coating slurry

由表3可以看出，在0.001～0.010 μm2孔面積區間，環氧改性自交聯丙烯酸乳液的孔隙率最高，改性苯丙乳液孔隙率最低，改性純丙乳液和自交聯醋丙乳液的孔隙率在二者之間。結合圖6可以發現：環氧改性自交聯丙烯酸乳液打印后的露白情況最嚴重，其次是自交聯醋丙乳液和改性純丙乳液，改性苯丙乳液的露白情況最輕，說明涂層商標織物在0.001～0.010 μm2區間孔隙率高于0.509%時，噴印圖案易出現露白情況，且隨著孔隙率的升高，露白情況隨之增加；在0.01～0.10 μm2區間，環氧改性自交聯丙烯酸乳液的孔隙率最高，改性純丙乳液孔隙率最低，改性苯丙乳液和自交聯醋丙乳液的孔隙率在二者之間；在0.1～1.0 μm2區間，自交聯醋丙乳液的孔隙率最高，其次是環氧改性自交聯丙烯酸乳液和改性純丙乳液，改性苯丙乳液最低。結合圖5 可以發現，0.1～1.0 μm2區間涂層商標織物的孔隙率如果高于2.656%，就容易出現墨水滲化現象，同時，隨著孔隙率的增加，滲化程度加劇，打印清晰度降低。在1～100 μm2的孔面積區間里，4種涂層漿涂層商標織物的孔面積大都分布在 1 μm2左右，如果這個區間孔隙率過高，超過9%以上，則涂層商標織物表面大孔結構較多，不利于墨滴的均勻滲透，打印文本圖案的連續性較差。由于涂層劑結構的不同導致其流變性和涂層性能不同，影響了填充劑的分布及微孔的形成，因而4種聚丙烯酸酯涂層漿涂層后形成的微孔尺寸及分布差異較大，也一定程度上影響了噴印效果。

鑒于商標織物表面光滑平整，孔隙分布均勻時，接觸角越小，其對水性墨水的吸收性能越強；質量損失率隨時間的變化越大時，墨水在商標織物表面干燥的時間越快。接觸角和質量損失率分別從涂層樣品對水性墨水的吸收和干燥2個方面，間接地反映出經不同改性結構的聚丙烯酸酯制備的涂層商標織物的吸墨速干性能。

通過測定水性油墨在涂層商標織物上的接觸角和質量損失率來表征其吸墨速干性能，結果如圖8、9所示。可知：水性墨水在經改性苯丙乳液涂層后的商標織物表面的接觸角最小，為33.76°；經環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層后的商標織物表面接觸角最大，為37.41°；同一時間點不同涂層漿涂層后樣品的質量損失率從大到小排列依次為改性苯丙乳液、自交聯醋丙乳液、改性純丙乳液、環氧改性自交聯丙烯酸乳液。

圖8 涂層漿對商標織物表面接觸角的影響Fig.8 Effect of coating agent on surface contact angle of lable fabric. (a) Pure acrylic;(b) Styrene-acrylic;(c)Vinegar-acrylic;(d) Epoxy modified acrylic

圖9 水性墨水質量損失率和時間的關系曲線Fig.9 Relationship curves between weight loss rate of waterborne ink and time

綜上所述，改性苯丙乳液制備涂層漿時，涂層商標織物的打印效果及吸墨速干性能均優于其他3種涂層劑的。

2.5 耐摩擦色牢度

選取經不同涂層漿制備的商標織物，對打印后的涂層商標織物進行耐摩擦色牢度測試，結果表4所示?？梢钥闯觯焊男员奖橐和繉拥纳虡丝椢锬透?、濕摩擦色牢度均是最好的，其中耐干摩擦色牢度達到4級；其他3種涂層漿無論是干、濕摩擦色牢度均較差。其中環氧改性自交聯丙烯酸乳液涂層的商標織物耐干、濕摩擦色牢度均只有2級。導致這種現象的主要原因是：一方面在于涂層中形成的孔隙結構及分布是否合理；另一方面在于涂層漿自身所具有的性質。4種不同改性結構的聚丙烯酸酯涂層漿中，只有改性苯丙乳液含有拒水性單體苯乙烯，而自交聯醋丙乳液還含有親水性功能單體醋酸乙烯，因此，以改性苯丙乳液涂層的商標織物其耐摩擦色牢度性能較佳。

表4 涂層漿對打印商標織物耐摩擦色牢度的影響Tab.4 Effect of coating agent on color fastness to rubbing of printed trademark fabrics 級

3 結 論

本文設計了聚丙烯酸酯涂層漿并將其應用到滌綸非織造布上，分析了涂層劑粒徑分布及孔隙結構對涂層漿流變性能、涂層織物的吸墨速干性能、噴墨打印后圖像清晰度等性能影響，得到如下主要結論。

1)4種不同結構的水性聚丙烯酸酯涂層劑中，改性苯丙乳液乳液粒徑分布均勻，且制備出的涂層漿流變性能最佳。

2)與其他3種涂層劑相比，改性苯丙乳液涂層后商標織物的接觸角最小，為33.76°，吸墨速干性能好；墨點圓度最接近于1，線條基本不露白，打印文本清晰；耐干摩擦色牢度達到4級，為商標織物最適涂層劑。

3)涂層商標織物在0.001～0.010 μm2孔面積區間內的孔隙率高于0.509%時，噴印圖案易出現露白情況，且隨著孔隙率的升高，露白現象加??；在0.1～1.0 μm2區間內的孔隙率高于2.656%時，易出現墨水滲化現象；在1～100 μm2的區間內，孔數急劇減小，但單個孔的面積增大，如果這個區間孔隙率過高，超過9%以上，則涂層商標織物表面大孔結構較多，打印文本圖案的連續性較差。

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