基于染料摻雜型液晶微膠囊的電刺激響應智能紡織品的制備及其性能

盛明非， 張麗平， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

近年來，智能紡織品研究主要集中于將生物、電子材料等高新技術融入紡織服裝中，使紡織品可模擬生命系統，具有感知與反應雙重功能[1-2]。其中，變色材料是智能紡織品感知與直觀反饋外界環境變化的一個關鍵部件。目前，人們對智能紡織品的要求越來越高，對變色材料的響應精度、速度和穩定性等方面的期望值也逐步提高，同時希望智能紡織品具有柔韌及可拉伸特點，滿足一定的服用性能。

相較于光致、溫致和力致變色材料的響應時間長以及外界條件的不可控性，電致變色材料具有響應時間短、條件可控以及顏色變化豐富等優點，被廣泛地應用到智能紡織品中。傳統的電致變色材料總體上分為2類：一類是無機電致變色材料，其依賴于過渡金屬元素離子的氧化還原變色；另一類為有機電致變色材料，其進一步分為氧化還原型的有機小分子電致變色材料和摻雜離子在高分子鏈中遷入遷出導致電子能級躍遷變色的導電聚合物電致變色材料[3-4]。不同于傳統的電致變色材料電化學工作機制，染料摻雜型液晶的電刺激響應變色是一個物理變化過程，具有使用壽命長、響應時間快和透明態到有色態全譜段顯示等優點。然而，染料摻雜型液晶在器件撓曲過程中易流動，難以塑形；同時，二色性染料與液晶之間的賓主效應以分子間作用力形式存在，極易受到外界環境影響喪失電致變色性能。這些都極大限制了其在紡織品上的進一步應用[5-6]。

為此，提出通過特定的工藝過程實現染料摻雜型液晶微膠囊化：一方面，通過包覆作用實現染料摻雜型液晶的分散、保護和致穩，從而確保染料摻雜型液晶柔性顯示的可行性；另一方面，通過控制微膠囊的大小和分布來調節體系中染料摻雜型液晶微滴的尺寸，從而提高顯示器件的光電性能。然而，到目前為止，有關染料摻雜型液晶微膠囊化的報道主要集中在少數地區與公司，且制備的微膠囊驅動電壓高，難以應用于與人體密切接觸的紡織品服裝上[7-9]。

針對上述問題，本文采用乳液聚合法，利用乳化作用將染料摻雜型液晶與甲基丙烯酸甲酯單體分散成粒度均勻的液滴，通過熱引發誘導單體形成聚合物并遷移至油水界面形成殼材，最后通過沉降水洗獲得具有高芯材載量的染料摻雜型微膠囊。此外對染料摻雜型液晶微膠囊的光學性質和光電性能進行分析和討論，并將其作為絲桿印花涂料應用在柔性導電織物上，以期優化染料摻雜型液晶微膠囊的合成工藝和探索其在電刺激響應智能紡織品上的應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：向列相液晶(石家莊誠志永華有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸銨(APS)、聚乙烯醇(PVA1750)、明膠、無水乙醇(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；二色性染料1-氨基-2-苯氧基-4-羥基蒽(純度為99%，實驗室合成)；分散劑(蘇州世名科技股份有限公司)；間隔子(30 μm， 蘇州納威生物科技有限公司)；氧化銦錫(ITO)玻璃(方阻為1.0×10 Ω/□，洛陽古洛玻璃有限公司)；導電織物(錦綸/銀纖維混紡，銀含量為18%，面密度為215 g/m2，青島事兒紡織有限公司)。

儀器：DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司; DZF-6050 型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；XY-MRT型金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司；Q5000IR型熱重分析儀(TG)，美國TA公司；SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)、 JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立株式會社；FX-2000型光纖光譜儀，上海復享光學股份有限公司；小型印花涂布機，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 染料摻雜型液晶的制備

稱取0.01 g二色性染料與1.0 g向列相液晶充分混合，磁力攪拌器溫度升至60 ℃，保溫攪拌0.5 h， 然后降溫至室溫(25 ℃)，保溫攪拌0.5 h，重復該操作2 h，得到具有賓主效應的染料摻雜型液晶。

1.2.2 染料摻雜型液晶微膠囊的制備

將上述制備的染料摻雜型液晶與甲基丙烯酸甲酯加入至10 mL的燒杯中，攪拌混勻得到油相；將乳化劑和去離子水加入燒杯中，機械攪拌，得到水相；在室溫條件下，將油相緩慢加入至水相中，采用高速乳化機以10 000 r/min高速乳化5 min；再將高速乳化后的乳液轉移至250 mL三口燒瓶中，設定水浴溫度為40 ℃，轉速為1 000 r/min，機械攪拌 1 h，得到水包油型(O/W型)乳液。

將乳液體系升溫至70 ℃，降低轉速至400 r/min， 滴加10 mL 質量分數為2.5%的引發劑APS水溶液，預聚合1 h；繼續升溫至85 ℃，降低轉速至300 r/min， 再次滴加10 mL 質量分數為2.5%的引發劑APS水溶液，反應6 h至無明顯單體味道，得到微膠囊分散體；通過反復沉降清洗，得到染料摻雜型液晶微膠囊。

1.2.3 電致變色智能紡織品的制備

將染料摻雜型液晶微膠囊的水分散液通過沉降濃縮后，與質量分數為10%的PVA1750水溶液、質量分數為1.0%的明膠水溶液以3∶1∶0.1的質量比混合，并向混合液中添加質量分數為0.3%的間隔子。在室溫下攪拌，使體系混合均勻，得到染料摻雜型液晶微膠囊涂層液。

將配制好的微膠囊涂層液以絲杠印刷方式在固定在ITO玻璃上的導電織物表面上涂膜，待涂層完全干燥后，在薄膜上加蓋另一塊ITO玻璃電極，并采用膠體進行封裝處理，從而得到電致變色智能紡織品顯示器件,如圖1所示。按上述步驟，不添加導電織物得到微膠囊化前后染料摻雜型液晶器件。

圖1 智能紡織品顯示器件結構圖Fig.1 Structure of smart textile display device

1.3 性能測試與表征

1.3.1 微膠囊形貌結構測試

取適量液晶微膠囊水分散液滴加到載玻片上，加蓋玻片后，放置于金相顯微鏡觀察臺上，觀察微膠囊形態及粒徑分布；同時觀察染料摻雜型液晶在微膠囊限域空間內的偏光性能，并通過實時照片進行記錄。

取少量液晶微膠囊置于鋁箔上，在室溫常壓下充分干燥，對樣品進行噴金處理30 s，然后在掃描電子顯微鏡(最大加速電壓為5 kV)下觀察液晶微膠囊的形狀和表面形貌。

取微量液晶微膠囊水分散液滴加到碳聯銅網上，在室溫常壓下充分干燥后，在透射電子顯微鏡(最大加速電壓為200 kV)下觀察液晶微膠囊的形態結構。

1.3.2 微膠囊熱性能測試

采用差示掃描量熱儀對微膠囊化前后染料摻雜型液晶的相轉變溫度變化進行分析。設置升溫速率為 5 ℃/min, 升溫范圍為-10～100 ℃，N2流速為50 mL/min。

采用熱重分析儀對染料摻雜型液晶微膠囊芯材載量進行檢測分析。設置升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃，N2流速為50 mL/min。

1.3.3 光電性能測試

采用直流穩態電壓對染料摻雜型液晶微膠囊器件及電致變色智能紡織品器件進行驅動，并將器件的電致變色效果通過實時攝影記錄；固定器件驅動電壓，使其顯示效果達到穩定后，通過光纖光譜儀測定其在400～800 nm入射光波段下的透射光譜。測試過程中以空白ITO玻璃為參比。

2 結果與討論

2.1 染料摻雜型液晶微膠囊性能分析

2.1.1 形貌結構

分別通過SEM和TEM對染料摻雜型液晶微膠囊進行表征，結果如圖2所示?？煽闯觯苽涞奈⒛z囊產品呈球形，表面較為粗糙，粒徑約為3 μm。微膠囊具有明顯的核殼結構，由于殼材(聚甲基丙烯酸甲酯)強度較高，微膠囊在干燥過程中不易發生變形。

圖2 染料摻雜型液晶微膠囊電鏡照片Fig.2 Electron microscope images of dye-dope liquid crystal microcapsules. (a) SEM image(×2 000); (b) TEM image(×10 000)

2.1.2 熱性能

為確定染料摻雜型液晶微膠囊芯材載量及微膠囊化對芯材相轉變特性影響，對微膠囊的熱性能進行分析，結果如圖3所示。采用染料摻雜型液晶和MMA殼材作參比樣，由圖3(a)可以看出，微膠囊的質量減少主要集中在270～310 ℃和380～420 ℃， 分別對應芯材與殼材的熱分解溫度區間，可簡單計算出芯材染料摻雜型液晶載量約為70%；由圖3(b) 可以看出，MMA對液晶的受限在宏觀上主要表現在相轉變溫度上，而芯材在微膠囊化前后均在59.8 ℃ 出現相轉變點(見圖3(c))，表明染料摻雜型液晶被微膠囊化后受殼材的作用力較小，其宏觀相行為并未受到影響。

a—染料摻雜型液晶； b—聚甲基丙烯酸甲酯；c—微膠囊。圖3 染料摻雜型液晶微膠囊熱性能分析Fig.3 Thermal performance analysis of dye-doped liquid crystal microcapsules. (a) TG curves; (b) DTG curves; (c) DSC curves

2.1.3 光學性能

通過金相顯微鏡分別在復合光和偏振光下對微膠囊的光學效果進行表征和分析，結果如圖4所示。微膠囊在光學顯微鏡(OM)視野中顯示為規整均一的球狀分布，而在偏光顯微鏡(POM)視野中呈現亮麗的十字花型。由于聚甲基丙烯酸甲酯本身不具有偏光效果和顯色能力，從而證明了微膠囊中染料摻雜型液晶芯材的存在和膜材料的透明性。此外，考慮到向列相液晶在限域空間內對應的超分子空間結構，以及微膠囊規整的偏光效果，表明染料摻雜型液晶在微膠囊內部以徑向對齊形式排列[10]。

2.2 染料摻雜型液晶微膠囊顯色分析

2.2.1 電致變色機制分析

圖5示出染料摻雜型液晶微膠囊電致變色機制。二色性染料對光的吸收系數依賴于入射光的偏振狀態，其在不同方向上對光線具有不同的消光系數，從而在視覺上顯示不同顏色。但因染料分子不具有自轉能力，所以不具有自變色性能，一般需要一個外加驅動因素帶動二色性染料發生偏轉而變色。本文研究將二色性染料摻雜在液晶中，二色性染料對液晶具有足夠的溶解度，且在液晶的永久偶極矩下誘導取向，保持與液晶分子定向的平行排列，其分子在電場作用下與液晶分子產生同位相轉動[11]。此外研究表明，對染料摻雜型液晶進行微膠囊化不會破壞這種賓主效應。

圖5 染料摻雜型液晶微膠囊電致變色機制Fig.5 Electrochromic mechanism of dye-doped liquid crystal microcapsules

在無電場時，芯材染料摻雜型液晶在微膠囊內呈現無序狀態，二色性染料對入射光吸收較強，在視野中表現為有色(紅)狀態；在外加電場驅動下，向列相液晶分子與二色性染料分子的排列取向與電場方向一致，從垂直電場方向觀測，此時的二色性染料光軸與入射光方向平行，對入射光產生微弱的吸收作用，宏觀上呈現出無色(透明)狀態。

2.2.2 光電性能提升分析

表1示出微膠囊化前后染料摻雜型液晶顯示器件光電性能對比。染料摻雜型液晶微膠囊化會造成顯示器件驅動電壓由2.4 V增加到3.6 V，原因在于MMA不具有導電性，對電場具有一定屏蔽效應。此外，由于殼材MMA對光線傳輸的阻礙作用，染料摻雜型液晶器件相較微膠囊化前的透過率有所降低。進一步對器件顯示效果分析發現，微膠囊化有利于提高染料摻雜型液晶顯示對比度與循環使用次數。原因在于微膠囊化有利于染料摻雜型液晶微滴的分散穩定，在空間限域與聚合物界面錨定效應共同作用下，有效減緩了二色性染料與向列相液晶之間相分離現象，提高了其循環使用穩定性。

表1 微膠囊化前后染料摻雜型液晶光電性能對比Tab.1 Photoelectric properties of dye-doped liquid crystal before and after microencapsulation

2.3 電致變色智能紡織品器件性能分析

2.3.1 形貌分析

微膠囊涂層印花前后導電織物的掃描電鏡照片如圖6所示。由圖6(a)可看出，導電織物中纖維表面光滑平整；從圖6(b)可看出，智能紡織品器件織物中纖維表面仍很平整，微膠囊涂層與纖維具有明顯界限，涂層厚度在30 μm左右,涂層斷面處可發現裸露的染料摻雜型液晶微膠囊。

圖6 導電織物與智能紡織品器件掃描電鏡照片(×1 000)Fig.6 SEM images of conductive fabric (a) and smart textile device (b) (×1 000)

2.3.2 顯色與電致變色現象分析

通過外加電場對智能紡織品器件進行驅動，觀察器件的電致變色現象，結果如圖7所示。在外加電場為零的情況下，染料摻雜型液晶對光線強吸收，顯示器件保持彩色，宏觀上呈現特定排列的“JTDC”字符；當器件被電壓驅動到近似無色透明(4.5 V)后，染料摻雜型液晶對光線發生弱吸收，字符在視場中不可見。

圖7 智能紡織品器件電致變色實物圖Fig.7 Photographs of smart textile device under electrochromic process. (a) OFF state; (b) ON state

3 結 論

1) 采用乳液聚合法制備染料摻雜型液晶微膠囊，結合熱分析和光學性能表征證明，微膠囊化過程不會破壞染料摻雜型液晶的本征結構，對應的產品可用于液晶顯示器件。

2) 工藝優化后制備的染料摻雜型微膠囊粒徑大小為3 μm，熱穩定性好，芯材載量約為70%，可顯示鮮艷的紅色，在偏振光下呈現出獨特的十字花型。

3) 以染料摻雜型液晶微膠囊為原料，導電織物為基材，氧化銦錫玻璃為透明電極可制備智能紡織品顯示器件。器件可顯示二色性染料本征顏色，具有電致變色現象，當微膠囊涂層厚度為30 μm時，器件驅動電壓約為 4.5 V。

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