微波處理在蛋白質纖維加工中的應用研究進展

占镠祥， 李 婉， 王高軍， 趙先麗， 王 妮， 李毓陵

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620； 3. 江蘇陽光股份有限公司， 江蘇 無錫 214426)

隨著我國對生態環境重視程度的提高，經濟環保工藝的開發在紡織工業中變得越來越重要[1-2]。微波能作為傳統加熱技術的替代品在各工業領域中得到了廣泛應用[3]。微波加工具有反應迅速、加熱均勻、加熱效率高、清潔生產，易自動化控制，兼具殺菌作用等特點[4]，且無須任何的熱傳導過程，就可使物料快速均勻加熱。在微波場中物質所產生的熱量與其種類及其介電常數有很大關系，不同組分對微波的吸收能力也不同，因此，微波對物質的加熱具有選擇性[5]。

微波加工在紡織染整加工領域有著廣泛應用：Ciba Geigy在1966年就獲得了活性染料染色和印花時用微波加熱固色的專利[6]；Englert將纖維素織物用耐久壓燙整理劑處理并在微波爐中固化[7]； Chiao-Cheng等[8]對微波輻照在滌綸纖維染色上的應用進行了研究發現，尿素作為一種極性物質可吸收微波能量，將其加入到染色配方中可使不易染色的滌綸纖維的上染率顯著提高，并可改善染色的均勻性。微波技術還可用于高分子材料的有機合成：Vanderhoff[9]使用家用微波爐加熱實現了丙烯酸、丙烯酸酯與α-甲基丙烯酸的乳液聚合，并發現使用微波加熱可使聚合速度快于常規加熱；Gedye等[10]發現微波對有機化學合成具有顯著加速作用；Imai等[11]利用家用微波爐加熱，借助極性溶劑合成了多種聚酰胺；夏敏等[12]利用微波輻照的方式以及無溶劑的干反應條件，快速高效地合成了有機熒光前驅體3-氰基香豆素，其衍生物是一種被廣泛應用的染料。

進入21世紀以來，微波加工技術在紡織印染領域具有了更為廣泛的應用，特別是在紡織品的烘燥、纖維改性及接枝、染色加工、免燙和阻燃等后整理過程中，并出現了微波輻照輔助化學處理，微波與等離子體協同處理，真空微波低溫烘燥等多種加工方法。本文綜述了微波處理加工蛋白質纖維的相關研究進展，并對其作用機制進行探討，同時分析了適合熱敏性材料的真空微波技術在蛋白質纖維中的應用現狀。

1 微波加工原理

微波是一種頻率范圍在3×108～3×1011Hz，波長范圍在0.001～1 m的電磁波，在電磁波譜中，其頻率位于紅外線與無線電波的頻率之間[13]。應用于加熱的微波電磁場優選頻率為2.45×1011Hz，該頻率下微波輻射針對水分子的固有頻率進行調整，使相互作用最大化[14]，且在此頻率下，微波光子的能量僅為0.001 6 eV，既無法打開分子中的共價鍵，也低于布朗運動所需能量。與紫外線和可見光不同的是，微波不能通過其本身的能量引發反應[15]。微波與物質之間的相互作用，可分為熱效應和非熱效應2類。

微波的能量并不足以使物質發生電離，而物質吸收微波能并轉化為熱能的現象，稱為微波熱效應，表現為微波能在材料中的總損耗[16]。微波由電場和磁場2部分組成，當微波加熱反應時：首先，電場會對反應體系中的極性分子(或者產生瞬時偶極的非極性分子)進行極化，在外加電場的作用下分子偶極呈規則排列,而當電場方向改變時，在分子偶極重新定向排列過程中，分子間摩擦與介電損耗使得電能轉化為熱能；其次，電場通過離子傳導對微波場內的帶電粒子(例如離子液體)進行加熱,微波作用下的帶電粒子會劇烈振蕩并與相鄰的原子或分子發生碰撞，從而實現對物質的加熱[17]。

非熱效應指的是當介質材料吸收電磁能后，產生的不可歸屬于溫度變化的系統響應[16]。主要體現在微波對化學反應的促進作用，如降低反應溫度，加快物質擴散與反應進程，加快致密化過程以及影響結晶相變過程[18]等。其理論依據為：微波可改變反應體系中分子的偶極矩，并可激發分子的轉動能級躍遷，使得反應物分子有足夠的能量與合適的取向，提高有效碰撞頻率，進而影響化學反應體系的平衡狀態，加快反應速度[19]。在微波促進化學合成方面，微波的非熱效應與熱效應可共同描述復雜的作用機制[20]。

2 微波在加工蛋白質纖維中的應用

2.1 微波處理調整蛋白質纖維結構

2.1.1 表面結構

微波可使纖維的表面結構發生改變，增加纖維表面的粗糙度以促進染料分子的吸附和滲透[21]，進而提升纖維的上染率，蛋白質纖維中以羊毛表現最為明顯。經微波輻照處理后的羊毛纖維，其表面粗糙程度或者直徑會增加，但化學結構沒有明顯變化。微波輻照對不同濕潤狀態羊毛纖維的表面形態結構與精細結構的影響較明顯，可使羊毛纖維鱗片的尖端和主體被不同程度破壞與打碎[22]，其對應的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 微波輻照處理前后的羊毛鱗片掃描電鏡照片(×1 000)Fig.1 SEM images of wool scales before(a) and after(b)microwave treatment(×1 000)

微波處理調整蛋白質纖維表面結構對纖維染色過程有著積極意義。將微波加工與離子液體方法相結合對羊毛紗線進行預處理，可在羊毛紗線的后續低溫染色工序中實現助染功能，這是由于微波-離子液體預處理對羊毛纖維的鱗片進行了部分剝除[23]。采用微波輻照預處理對羊毛針織物表面進行改性可使纖維易于潤濕和膨脹，從而提高羊毛針織物噴墨印花的上色率。

微波處理調整纖維表面形態的機制比較復雜：一方面，帶有鱗片的毛絨類纖維在微波電場中可能存在趨膚效應，使得微波能量集中在纖維表面；另一方面，纖維中極性基團吸收的微波能量過分集聚，導致了纖維縱向表面爆裂或出現斷紋等破壞；此外，由于微波的熱效應，特別是在水分存在的情況下，纖維表面的微結構還可能出現溶脹現象，因此，在這方面的機制研究還有待繼續深入。

2.1.2 超分子結構

纖維或其中的水分子在吸收微波能量后，超分子結構也會被調整，因此，可通過微波處理來降低纖維的結晶度，增加無定型區，改變纖維晶體晶型以及大分子鏈之間的相互作用。鄒利云等[24]研究了蠶絲纖維經微波輻照后其超分子結構的變化發現，纖維在吸收微波能量后，各種自由基團和大分子鏈的運動會加速。經較短時間的微波處理后蠶絲有結晶化趨向，而長時間的微波處理會使蠶絲纖維結晶遭到破壞。桑蠶絲在經微波處理3 min時，其鏈段取向度提高，繼續進行微波處理，桑蠶絲取向度呈現下降趨勢，并最終趨于平穩。

纖維超分子結構在微波作用下的改變還伴隨著一些物理力學性能的變化，微波輻照可在幾分鐘內使普通回潮率下試樣的強伸性能提高。施楣梧等[25]發現不同含水量的蠶絲織物在短時間微波輻照下，實際獲得的微波能量也不同[26]。微波處理干態蠶絲織物時，微波場能量主要集中于織物試樣，且干態纖維分子之間的相互位置又很難調整，因此，纖維內應力消除比較困難，易造成結構損傷。微波處理濕態蠶絲織物時，纖維能夠得到的微波能量較少，微波能量主要集中于液態水，所以結構損傷比干態試樣小。微波處理常態蠶絲織物時，由于蠶絲回潮率約為9%，所含的水分大部分以結合態水的方式存在于纖維，在微波場中的熱效應不顯著，有利于調整纖維的聚集態結構，從而使加工過程中積累的內應力得以松弛，進而提高試樣的斷裂強力。對于干燥的家蠶蠶繭來說，微波輻照不會顯著影響其拉伸性能，故可作為增強纖維摻入到可能會受微波處理影響的材料中，而不會導致性能的明顯惡化[26]。

在影響羊毛纖維超分子結構方面的研究發現：微波輻照作用于羊毛纖維或其中的水分子，會改變羊毛的結晶度和取向度；微波處理不同濕潤狀態的羊毛會造成不同的超分子結構調整。經微波輻照后，常態羊毛結晶度會增加，而干態和濕態羊毛結晶度會下降[22]，其作用機制與微波處理蠶絲類似，是由于水分子的含量與羊毛纖維結合方式不同，導致實際獲得的微波能量也不同，造成了力學性能上的差異。

2.2 微波在蛋白質纖維染色中的應用

微波處理在蛋白質纖維染色上也有著一定應用，微波的熱效應可使染液快速升溫促進上染，還可選擇性地提高某些化學反應的速率以加強固色。另外，微波輻照對纖維表面結構的改變也加強了其對染料分子的吸附。

2.2.1 微波在絲綢染色上的應用

微波可對偶極分子、自由移動的離子產生加熱效果，具有加熱時間短、效率高的特點，在染色過程中進行微波加熱，可使絲綢織物內部產生熱量，避免出現染色不勻等瑕疵，同時提高染料的吸收率。對于天然染料，如梔子黃色素、紫膠紅色素[27-28]等來說，微波輻照可大大減少其染色時間，提高染色效率。而在與常規染色方法對比后發現，微波染色樣品的K/S值及色牢度無明顯變化，染色效果接近，是一種高效處理手段。

另外，對含有染液的蠶絲織物進行微波輻照時，極性分子(如水分子等)由于受到微波電場的作用，會由于反復極化而改變排列方向造成分子間的摩擦，迅速使染液和蠶絲織物升溫。染料分子在微波誘導升溫的作用下可獲得較大的動能，同時由于纖維的膨化加劇，使得染料快速擴散并起到固色作用。扎染工藝中也可使用微波加熱進行染料固色，染料利用率會隨著微波加熱時間的延長和純堿質量濃度的提高而增加，且微波加熱處理可使蠶絲織物斷裂強力基本不變，耐皂洗色牢度與耐摩擦色牢度大都可達到4級[29]。

由于微波的頻率和一些化學基團的旋轉振動頻率接近，微波可被化學基團選擇性吸收，進而促進基團的旋轉振動，故微波輻照可選擇性地提高一些化學反應的速率，從而起到與高效催化劑類似的作用。張光先等[30]用微波輻照染料對絲綢進行快速高效的固色，其原理是利用醇類物質，在微波輻照作用下使染料分子的羧基與磺酸基等發生酯化并失去帶電性，從而降低其水溶性，達到提高色牢度與固色的目的。

2.2.2 微波在羊毛染色上的應用

微波輻照改性可改善羊毛織物的可染性。微波預處理對羊毛表面的鱗片結構有輕微的破壞作用，表面的損傷可促進纖維在浸漬過程中對染料分子的吸收，并增強染料分子向羊毛纖維內部的擴散。微波處理后羊毛織物的上染速率與表觀得色量得到提高，并在染色測試中觀察到較高的染料吸收率，同時使纖維的擴散系數增加[31]。

在微波輻照輔助固色過程中，羊毛的表觀得色量和固色率受微波輻照功率與固色時間的影響。先將羊毛在室溫下堆置一段時間再進行微波固色，可提高其表觀得色量，且隨著室溫堆置時間的延長，得色量逐漸增加[32]。

2.3 微波在蛋白質纖維接枝中的應用

2.3.1 微波在絲綢接枝上的應用

絲綢在微波輻照下進行接枝時，纖維分子會與整理劑中的活性基團反應，在纖維大分子主鏈上接枝上小分子，且反應過程中產生的水會被微波的熱效應快速蒸干，使反應向右移動進而提高接枝率[33]。如微波可引發絲綢與丙三醇縮水甘油醚發生接枝反應，接枝率在適當輻照強度范圍內會隨著微波輻照時間與功率的增加而增加，且該方法優于熱引發的接枝效率，保護了蛋白質纖維的彈性。微波接枝后絲綢的折皺回復角比常規接枝樣品高約7°，并有抑制泛黃、固著絲膠等作用[34]。

于丹琦[35]通過微波輻照的方法，以過硫酸鉀為引發劑，在絲綢上接枝磷系阻燃劑，并探究了輻照功率與輻照時間對接枝率的影響發現，隨著微波輻照功率的增大，溫度不斷升高，可促進熱分解型引發劑過硫酸鉀的分解，且使織物表面產生更多的自由基，使乳液中的單體與自由基更易結合，反應更易進行。此外，隨著微波輻照功率的升高，膠束熱運動與接枝共聚基團的活動性都會增大，這使得蠶絲纖維肽鏈側基的反應基團與接枝共聚基團的有效碰撞概率增大，反應速度加快。但由于蛋白質纖維的熱敏性，微波輻照功率不能過大以避免高溫對蠶絲性能造成不利影響；且由于反應過程中織物表面存在活化與刻蝕作用相互競爭，應將微波輻照時長控制在6 min內，以保證對織物表面的活化作用占主導地位[35]。

2.3.2 微波在羊毛接枝上的應用

與微波在絲綢接枝上的應用相似，微波輔助羊毛接枝也是通過高溫輻照促進纖維與整理劑的活性基團發生反應，促進反應向右移動進而提高接枝率。Zhao等[36]將殼聚糖胍鹽應用在羊毛抗菌整理上，并研究了微波輻照對加工工藝的影響。結果表明，采用微波加熱可明顯降低烘干時間。將浸軋了殼聚糖胍鹽的羊毛織物進行2 min的微波輻照處理，相比于傳統烘干焙烘工藝，羊毛織物的殼聚糖胍鹽的吸附量和白度都得到明顯提高,且殼聚糖胍鹽、交聯劑和羊毛之間的交聯程度及均勻性都得到提高。短時間的微波處理在提高羊毛織物抗菌性能的同時，并不影響其斷裂強力。還可采用微波輻照的方法，將經17%的HNO3改性后的碳微球接枝在羊毛纖維上，以達到阻燃的效果[37]，其原理是微波輻照后的羊毛纖維表面更加粗糙，會產生大量活性基，當羊毛纖維浸入碳微球懸浮液后，羊毛纖維表面的活性基可與碳微球上的羧基與羥基發生反應，碳微球以此接枝在纖維上。以離子液體法將不同納米粒子接枝在羊毛纖維上，可得到抗靜電、抗紫外線、自清潔、熒光等功能化產品，在加工過程中微波輻照不僅對接枝起到輔助作用，且可有效干燥織物，是工藝過程中的一種關鍵方法。

2.4 微波在前處理和后整理中的應用

微波處理在蛋白質纖維的前處理與后整理方面，主要應用了微波的熱效應，其無須熱傳導即可使熱能分布均勻的特點，可提高加熱效率與均勻性，并縮短工藝流程。

微波煮繭方法于20世紀七十年代末提出，隨后筒式微波煮繭設備也被成功研制出來。蔣芳等[38]依據正交試驗與模糊綜合評判模型得到的微波煮繭工藝，可顯著提高繅絲的解舒率，減少疵點的產生。Mahmoodi等[39]進行了馬賽皂洗、馬賽皂洗-碳酸氫鈉、微波、微波皂洗、微波-碳酸氫鈉、微波馬賽皂洗-碳酸氫鈉脫膠工藝的對比，研究了微波輻照蠶絲脫膠的可行性。通過樣品的質量、強力損失及伸長率的增加來判定其脫膠效果，并借助掃描電鏡證實了所得結果。微波馬賽皂洗-碳酸氫鈉脫膠可獲得較為理想的脫膠效果，同時也可避免對纖維主體造成破壞。

微波處理也廣泛應用于蛋白質纖維的后整理加工，如阻燃整理、免燙整理、防油拒水整理以及羊毛纖維的防氈縮整理等。當各種整理助劑與蛋白質纖維焙烘交聯時，使用微波輻照對其進行加熱，升溫均勻迅速的同時也可省去預烘工序。微波輻照使纖維大分子之間的物理連接分離，同時，整理劑小分子被賦予了更強的運動能力，使整理劑滲透到纖維內部更加容易，纖維與整理劑的反應性能因此得到改善[40-42]。通過微波輻照含有助劑溶液的羊毛以進行表面改性，助劑溶液的修復作用可使羊毛粗糙度降低，提高成衣的抗皺性。采用微波處理經靜電噴涂預縮后的羊毛織物，再將織物用經微波處理后的木漿液進行蒸煮，不僅改善了處理工藝，且對織物無損傷，適用于羊毛襯衫去污免燙處理。

2.5 真空微波處理技術加工蛋白質纖維

紡織染整加工中的傳統干燥方法采用熱傳導或熱對流的加熱方式。熱傳導干燥通過直接接觸物料，而進行由外向內傳熱，不僅效率低，還存在加熱均勻性的問題。熱對流干燥中，熱空氣既是載熱體又是載濕體，熱濕空氣的不斷排出在帶走水分的同時也帶走了熱量，引起能量損失。另外，干燥過程中物料的內部溫度低于表面溫度，所形成的溫度梯度與濕度梯度相反而不利于水分向外遷移，導致干燥速度低。

真空微波處理技術目前主要應用于物料干燥方面，其原理是用微波輻照作為加熱源在真空條件下進行加熱而使物料脫水[43]。相比于紡織染整加工中傳統的熱傳導或熱對流烘燥方式，微波加熱的穿透力強，發熱均勻高效，且無需借助熱傳遞介質。然而由于蛋白質纖維的熱敏性，微波干燥中過度加熱的問題限制了烘燥工序的溫度和時間，進而限制了烘燥產量。在真空狀態下，溶劑(例如水)的沸點會隨真空度升高而降低，且物料中水分的擴散速度在真空環境下會加快，因而干燥時間明顯縮短，生產效率得到提高[44]，將真空干燥與微波烘燥相結合，充分發揮各自的優點，可使物料保持在較低溫度下加熱干燥，是一種理想的蛋白質纖維烘燥方式。

在利用蛋白質纖維制作面膜的過程中，真空微波干燥技術可在不破壞蛋白質纖維性能結構和面膜功能的前提下，快速均勻干燥面膜，在進一步提高生產效率的同時，還兼具一定殺菌效果[45]。鄧杰文等[46]對微波烘干織物特性進行實驗研究發現，低功率、短時間的微波烘干樣品與自然風干相似；而由于未在真空狀態下進行微波加熱，過度微波烘燥可對織物的結構造成損壞，并通過顯微鏡在試樣上觀察到由于過熱而產生的黑色區域。王倩妮[47]采用真空微波的方法對羊絨纖維進行烘燥，羊絨不但未出現較大的損傷性破壞，相反其斷裂強力與斷裂伸長率在真空微波處理后有一定程度的回復，另外，通過掃描電鏡觀察與摩擦系數測試發現，羊絨纖維經一定時間真空微波烘燥后，其表面鱗片層與纖維主體更加貼合，與鱗片層被剝除的效果類似，這為采用物理手段對羊絨纖維鱗片進行處理提供了思路。

3 結束語

本文概述了微波加工原理及其在紡織領域的應用，并從調整蛋白質纖維結構、輔助改善蛋白質纖維染色、輔助蛋白質纖維接枝以及蛋白質纖維前處理、后整理幾方面概括了微波處理蛋白質纖維的研究進展。未來微波處理技術加工蛋白質纖維可從以下3個方面展開。

1)微波處理在輔助蛋白質纖維染色和纖維功能化接枝改性中取得了很好的效果，但其反應機制比較復雜，除微波的熱效應促進纖維與整理劑中的活性基團發生反應外，還有可能有一定的非熱效應與趨膚效應，也可能伴隨著溶脹現象，這部分的探討還有待深入，且微波處理可對纖維的結構進行顯著調整，可以此開發微波處理工藝來改善纖維的服用性能。

2)對微波處理蛋白質纖維加工的穩定性與均勻性開展研究，并建立相應的能耗評價體系，以便于在紡織加工領域產業化應用的推廣。

3)真空微波處理技術綜合了真空干燥的低溫、快速除濕與微波干燥的均勻、整體加熱等優點，除應用在蛋白質纖維的烘燥方面，還可開展真空微波處理對于蛋白質纖維結構及形態方面的改性研究，深入探究真空微波處理蛋白質纖維的作用機制，增加其廣泛適用性，以指導該技術的推廣。

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