醫用口罩過濾材料的研究進展

周惠林， 楊衛民， 李好義

(1. 北京化工大學 機電工程學院， 北京 100029； 2. 北京服裝學院 時尚傳播學院， 北京 100029)

隨著新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)疫情的爆發，人們對口罩的需求量暴增，促使對口罩的關注程度提到了前所未有的新高度。口罩分為空氣過濾式口罩和供氣式口罩，其作用是過濾進入人體肺部的空氣。佩戴口罩可在呼吸道疾病傳播、粉塵等污染的環境中作業時起到非常好的保護作用。空氣過濾式口罩是日常工作與生活中使用最廣泛的，目前主要類型有醫用口罩、勞保口罩和日常防護口罩。

醫用口罩阻隔顆粒物、細菌等的過濾機制主要有2種方式：一是利用織物中許多縱橫交錯的纖維(直徑范圍為0.5～10 μm)間的小孔隙結構，阻隔細菌及病毒的通過，其原理是依靠布朗擴散、截留、慣性碰撞、直接攔截等機械阻擋作用阻擋顆粒物通過，但對粒徑小于1 μm的粒子過濾效果很差；二是靜電吸附，依靠庫侖力直接吸引氣相中的帶電微粒并將其捕獲，或誘導中性微粒產生極性再將其捕獲，大幅增強過濾效率，而空氣阻力卻不會增加。每次疫情中，醫用口罩在預防和阻斷病毒傳播方面都扮演著重要角色，如2003年的非典(SARS)、2004年的禽流感、2009年的甲型H1N1流感、2012年中東呼吸綜合征(MERS)，以及2019年底開始的COVID-19 等疫情。

本文介紹了口罩的發展演變過程，系統歸納總結了目前醫用口罩主要過濾材料的制備現狀，探討了過濾材料的發展方向，以期為研發高效低阻、多功能化、環保、可重復消毒使用的醫用口罩提供一定參考。

1 醫用口罩的發展進程

1.1 類口罩物的出現

古代中國,就有對口鼻遮蓋的記錄，如《禮疏》記載：“掩口，恐氣觸人。”和《孟子·離婁》記載：“西子蒙不潔，則人皆掩鼻而過之”。人類歷史上最早的類口罩物，出現于公元前6世紀，是古波斯人在宗教儀式上以阻擋不潔氣息用[1-2]，形式相當于今天的面紗。1275年，馬可· 波羅在《馬可·波羅游記》中記載：“中國元朝宮殿里，獻食的人，皆用絹布蒙口鼻，俾其氣息，不觸飲食之物。”[3]受其影響，很多歐洲貴婦用摻著金絲線的紗巾蒙上臉龐。不同的是元朝宮廷侍者用蠶絲布蒙住口鼻，是為了不把自己的唾液和氣味傳出去，貴婦們是為了增加韻味。

1.2 紗布口罩

公元1世紀開始，口罩被當成阻隔空氣、防止污染的工具。當時羅馬的礦工用動物的膀胱皮包裹面部，以使其免受氧化鉛紅塵的侵害。14 世紀，黑死病蔓延,患病后死亡率極高,為了隔絕尸體的腐臭,采用麻布和棉布遮掩口鼻,這就是現代口罩的雛形[4]。16世紀，達芬奇提出用紗布沾水捂住口鼻能阻擋有毒粉末侵害，口罩有了與今天大致相同的產品材料選擇。1897年，德國病理學專家萊德奇認識到手術時醫生佩戴紗布口罩可減少因口腔飛沫導致患者細菌感染，醫用口罩的概念出現。1899年，法國醫生保羅·伯蒂發明了一種6層紗布的口罩，成為真正具有現代意義、至今仍在使用的口罩。1910年， 中國哈爾濱爆發鼠疫，伍連德設計了一種用雙層紗布制作的伍氏口罩， 對鼠疫的控制起到了積極作用。1918—1919年間的西班牙流感，全世界因此死亡人數達2 000萬以上。瘟疫蔓延時，口罩被強制性要求佩戴，醫用紗布口罩從此走進了歐洲人的生活中[5]。1920年以后，口罩成為外科手術的必備裝束。20 世紀 50 年代，棉紗布口罩開始盛行。早期的醫用口罩大部分由8～12層棉紗布制成[6]。棉紗布的多層密實堆積使纖維間呈交錯孔隙結構，可對空氣中較大的顆粒物或粉塵形成物理攔截過濾，但棉紗易吸濕，阻隔效率低[7]。

1.3 非織造布口罩

隨著非織造技術的發展以及新型材料的應用，20世紀80年代開始出現非織造布口罩，但發展緩慢。2003年出現的SARS疫情加速了我國醫用口罩的研制、生產和使用，非織造布口罩進入快速發展期。非織造布工藝流程短，成本相對低，適宜生產即用即棄產品；非織造纖維網孔隙率高，過濾性能及透氣性能良好；超細纖維非織造材料的皮膚過敏反應低，以上優勢使非織造布成為目前市場上醫用口罩主流過濾材料。

醫用口罩非織造布的主要原材料有聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)、聚四氟乙烯(PTFE) 等，尤以聚丙烯纖維為多[8]。聚丙烯熔噴非織造布性能穩定，纖維直徑較細(直徑大都在0.5～4 μm)，孔隙率高，透氣性能與過濾阻力好，且環保無毒，以其制備的醫用口罩過濾性能遠優于其他材料。聚丙烯非織造布經過駐極處理還可使纖維帶有電荷，在庫侖力吸附效應下，對微塵、氣泡、病毒的過濾效率可達到98.9%，過濾阻力僅為37.92 Pa[9]。盡管以非織造布為過濾材料的醫用口罩，其生物相容性及舒適程度不如天然纖維，但天然纖維較粗，很難達到超細纖維非織造布的高效低阻效果。圖1 示出用非織造布制成的醫用口罩常用結構[10]。

圖1 非織造布醫用口罩的常用結構Fig.1 Structure of medical mask with nonwoven

1.4 醫用口罩的標準

目前，口罩種類繁多，不同類型的口罩適用范圍各不相同，遵循的標準也不同。醫用口罩對細菌過濾效率、顆粒過濾效果、通氣阻力、合成血液穿透阻力以及密合性都有嚴格的標準和要求。表1示出主要國家和地區醫用口罩的種類和執行的標準[11-12]。

表1 主要國家與地區醫用口罩的種類和執行標準Tab.1 Types and executive standards of medical masks in major countries and regions

2 醫用口罩主要過濾材料的制備

非織造布過濾材料主要有：靜電駐極熔噴布、紡粘非織造布、紡粘-熔噴-紡粘(SMS)復合非織造布和針刺或水刺非織造布，其中以靜電駐極熔噴超細纖維非織造布應用最廣。

2.1 熔噴超細纖維非織造布

熔噴超細纖維非織造布[10]是一種高效非織造過濾材料，是在高速高溫氣流作用下，將熔融態的高聚物極度拉伸形成超細纖維，在冷卻的同時再利用自身的熱黏結性實現適度黏連制成的。目前，常規熔噴非織造布的纖維直徑在2～10 μm之間。采用電腦控制的熔噴裝置可連續制造纖維直徑達到亞微米級(0.1～2 μm)的非織造布。2003年，東華大學研制的超細纖維非織造布[13]，用于制作防SARS病毒(0.1～0.3 μm 顆粒)口罩，過濾效果達95%。采用閃蒸紡絲法[14]將聚合物溶解于低沸點的溶劑中，經加熱、加壓從噴絲板呈網狀噴射，溶劑瞬間氣化，可得到0.01 dtex 的超細纖維，過濾效果可大于等于95%。

針對含有病原體細菌、飛沫的有害傳播，醫用口罩等級分為三級。最常見的淺藍色外科防護口罩一般用于一級防護，而對于防疫一線的醫護人員必須是三級防護，需要佩戴N95、KN95這樣的專用防護口罩，這就對熔噴非織造布的纖維線密度、各纖維層級的排列導向和纖維非織造布孔隙的密度和大小提出了更高的要求[10]。由于病毒的物理形態為納米尺度，傳統口罩過濾材料基本上不具備攔截功能，熔噴超細纖維非織造布依靠對細小顆粒優異的攔截和獨特的吸附功能，防護效能比傳統口罩更好。圖2示出熔噴非織造布防護效能的示意圖[10]。

圖2 熔噴非織造布防護效能示意圖Fig.2 Schematic diagram of protection efficiency of meltblown nonwoven

2.2 納米纖維膜

納米纖維獨特的尺寸效應，使得納米過濾材料比熔噴超細纖維非織造布的孔隙率更高[15]，在滿足過濾效果的同時有更好的透氣性，是當前過濾材料的主要研究方向，有望成為未來理想的醫用口罩過濾材料。文獻[16]的研究結果顯示，受自然界蜘蛛網、蜂巢等生物結構的啟發，采用芳綸/聚氨酯雙組分聚合物溶液，通過類電容靜電噴網技術制備出了一種新型剛柔并濟的超薄(約350 nm)、高透光(85.6%)的二維納米網絡結構材料(見圖3)。其對氯化鈉 PM0.3的去除率可達 99.984%，壓阻僅為 0.07 kPa， 為制備高性能、超薄空氣過濾材料提供了新思路。

圖3 超薄高透光過濾網膜Fig.3 Ultra-thin high transmittance filtration filter

Huang等[17]從納米材料尺度和表面結構出發，以聚己內酯(PCL)和聚氯乙烯(PEO)為原材料，先用靜電紡絲制備出直徑約為2 μm的纖維，然后通過溶劑蒸汽退火方法對纖維材料進行結構處理，使原本平滑的納米纖維材料表面變成堆疊的花瓣狀結構，大大增加了材料的比表面積。經與多種商業口罩對比，這種新型納米纖維非織造布所制口罩的過濾效率可達到80%，具有優異的防護霧霾顆粒和細菌的效果。

在實際運用時，先取分位數區間Γ=[ε,1-ε]，其中ε∈(0,0.5)，在Γ中選取n個分位數點(ε=τ1<…

有學者采用靜電紡絲技術[18]將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解在三氟乙酸/二氯甲烷(TFA/DCM，質量比為3∶2)混合溶液中(紡絲參數：單針針孔直徑為2 mm， 電壓為20 kV，加料速度為0.8 mL/h)， 當PET的質量分數為14%時，可獲得直徑分布均勻和形態理想的納米纖維非織造布。當接收距離為8 cm時，紡絲射流的溶劑不完全蒸發可增強PET納米纖維與PET網格的更好結合(見圖4[18])。 當PET納米纖維的沉積達到2.6 g/m2時，纖維膜微米大小的微孔占主導(約62%)，經過5 h的過濾試驗，該納米纖維非織造布對PM2.5過濾效率高達87%，且絲網有高透光率和超疏水性(接觸角145°)，也為口罩過濾材料的制備提供了一種新的方向。

圖4 沉積不同面密度PET的非織造布掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of nonwovens with different area density PET deposition

Li等[19]還突破了傳統毛細管靜電紡的慣性思維局限，創新地提出熔體微分新概念和聚合物熔融靜電紡的方法(見圖5)。從單噴頭開始試驗，經過4、32、64噴頭的不斷探索，以PP、聚乳酸(PLA)為原材料，實現了納米級彩虹絲聚合物纖維非織造布的批量化生產，纖維直徑達到了可見光的波長(370～780 nm)范圍。通過彩虹絲納米尺度長纖維層疊，形成錯綜復雜的微孔通道，使病毒被攔截，經酒精消毒或水洗后，其阻隔功能衰減的程度也較輕，具有高效防護、超低呼吸阻力、消毒清洗后可重復使用的綠色環保優勢。

圖5 熔體微分靜電紡絲示意圖Fig.5 Schematic diagram of melt differential electrospinning. (a) Schematic diagram of spinneret;(b) Diagram of electrospinning

2.3 多功能復合納米過濾材料

病毒顆粒的大小一般在0.05～3 μm之間，較小的在18～22 nm之間，一般與飛沫和氣溶膠融合。醫用口罩依靠微納纖維非織造布的物理結構只能阻擋直徑大于3 μm的顆粒。對于3 μm 以下的顆粒、飛沫和氣溶膠主要依靠靜電力吸附，因此，醫用口罩除利用新型紡絲技術制備亞微米及納米纖維非織造布外，還配以駐極體、負離子、活性炭等技術以提高非織造布的過濾效率。

駐極體使過濾材料帶有靜電荷產生吸附效應，實現對攜帶病毒、細菌等微粒或飛沫的有效吸附。目前水駐極和熱氣流駐極比較新穎，常見的駐極技術是電暈駐極，用有機高分子、無機材料(如SiO2粒子)、電氣石等駐極體材料對非織造布改性，在不提高過濾阻力的前提下，可提升過濾效果[20]。文獻[21] 以具有較強極性的 PTFE 纖維為對象，運用摩擦所形成的靜電駐極對 PTFE 非織造織物改性，結果顯示非織造織物面密度與摩擦所產生的表面電勢成正比，當面密度達到 220 g/m2時，其對 0.26 μm 超細顆粒物的過濾效率高達 99%，顯著改善了過濾材料的過濾性能。

活性碳纖維非織造布也是一種具有多孔結構和大的內部比表面積的吸附材料，具有較高的吸附能力。陶玥[22]制備了一種載銀活性碳纖維非織造布，表面均勻分布了 20～40 nm 的銀顆粒，將該纖維用作口罩濾芯與 40～45 g/m2非織造布復合,具有優異的過濾和抗菌性能，且安全無毒。

3 醫用口罩過濾材料的發展趨勢

3.1 口罩過濾材料專利申請的熱點

口罩的使用效果主要取決于其過濾材料的研發。從近年口罩專利申請的熱點來看(見表2[23])，新型過濾材料研究熱點是：熔噴非織造布和靜電紡納米纖維非織造布,駐極體技術、負離子材料、石墨烯材料等也廣泛應用于新型過濾材料的研發。

表2 2017年以來口罩專利申請的熱點Tab.3 Hot spots mask patent application since 2017

3.2 多層組納米非織造布過濾材料

依據植物對水分子吸收、運輸和散發的毛細效用和蒸騰作用原理，多層納米非織造布過濾的核心層由若干層過濾材料構成，在配置上基本都會遵循梯度過濾原則，首先通過溶膠凝膠、膠束聚合、直接氟化改性、靜電紡絲、化學氣相沉積和原子轉移自由基聚合等方法進行納米纖維表面改性；再由經不同改性、不同材料結構的纖維非織造布層疊組成。這種層疊組在設計和制備上要求呈現出自下而上的分級、多分枝網絡、多孔性(有宏觀、微米和納米尺寸的孔隙，便于對顆粒物的層層過濾)。如文獻[24] 在聚乳酸非織造布基纖維上，通過靜電紡絲覆蓋一層靜電紡醋酸纖維(CA)構筑樹狀分叉網絡，然后將PLA/CA膜浸漬在含有分散良好的微化微纖維素(MFC) 和親水助劑(TF-629C)溶液中，最后在上面電噴一層含氟聚氨酯(C6FPU)噴霧(基于低表面能自合成聚合物的單側電噴霧)，促使表面能梯度的形成，表面能梯度可將濕氣吸到最外層擴散，為醫用口罩的透氣散濕過濾材料開發制備提供新思路。圖6示出仿生多孔Murray纖維膜[24]。

圖6 仿生多孔Murray纖維膜Fig.6 Bionic porous Murray fiber

3.3 環保再生型過濾材料

為進一步適應環保要求，基于生物基的可降解聚合物，如生物基聚乙烯、生物基聚酯、生物基聚丙烯等紡粘布非織造和熔噴非織造布，有望成為下一代醫用非織造口罩的過濾材料[26]。

駐極體、活性炭、負離子有易衰減和難持久等不足；醫用口罩還會因細菌、病毒在靜電層的沉積，以及水汽等因素導致荷電層的靜電消除。未來在不破壞口罩材料及微觀結構的情況下，重新將外界電荷補充到濾芯層織物，實現可持續重復使用是這些材料的研發重點。文獻[27]肯定了口罩荷電再生重復使用的技術方法及其導則。將使用后的一次性醫用口罩置于56 ℃以上熱水中泡30 min消毒處理，隨后采用電吹風機、電風扇等家用電器設施對失效的口罩進行吹干和再生荷電處理，3類口罩(一次性醫用口罩、醫用外科口罩和進口的KF94口罩)進行二次荷電處理后，可恢復織物大部分原有攜帶靜電量，再生良好的截獲有害微粒的能力，阻隔率與新口罩相當(衰減0.5%～1.5%)，口罩的使用壽命延長3～6倍[28]。本文提到的消毒是針對病毒滅活，并非要殺滅細菌和真菌孢子(需要用超過160 ℃高溫及高壓才能達到此目的)。使用過的口罩上最多的微生物是佩戴者自身口鼻的正常菌群(如葡萄球菌)，而病毒滅活方法不能殺滅它們，所以口罩重復使用僅限于自用[29]。不過這也為在非常時期解決口罩再生重復使用，提供了一種簡便易行的方法。

3.4 醫用口罩設計的多工藝和技術融合

醫用口罩產業的背后是材料的競爭，也是裝備的競爭，更是設計思路和技術融合的競爭[30]。要想在口罩領域獨占市場鰲頭，需極大地依賴新材料的研發。北京化工大學研究團隊[23]采用3D打印和靜電納米紡絲技術研發了醫用“新風正氣”防COVID-19新冠面罩(見圖7)。將呼和吸的氣體進行分流，與現有面罩呼吸氣體混雜的情況完全不同，可大幅降低二氧化碳和病毒被再次吸入的概率，使醫護人員呼吸安全性顯著提升。另外，在防護基礎上增加在線消毒功能單元，將呼出氣體引入消毒單元，通過彩虹絲過濾膜[19]將病毒攔截后，采用75%酒精進行消殺，實現呼出氣體的安全排放。文獻[31]提出了一種新型智能控制防護口罩設計，采用AT89C52單片機作為核心處理器，再通過高速WIFI模塊ESP8266連接手機APP，實現手機或電腦直接與模塊通信，利用脈寬調制(PWM)調節技術實時控制智能口罩的送風模式。

圖7 醫用“新風正氣”面罩示意圖Fig.7 Schematic diagram of mask for medical use of "fresh air and healthy air"

客戶還可根據自己的需求，擴展各種插件定制屬于自己個性化功能的口罩。醫用口罩設計開發可運用質量功能展開(QFD)分析方法，找出顧客對醫用口罩需求的關鍵措施。假如QFD 得出醫用口罩的核心是過濾性，那么材質的改進具有迫切性；電荷對吸附病毒有較強的關聯性，那么先進的帶電過濾材料可提供高效的過濾效果與低阻力的呼吸質量。綜上指導科研人員抓住主要矛盾，開發出滿足顧客需求的醫用口罩[32]。

4 展 望

當前，醫用口罩的過濾材料主要為熔噴超細纖維非織造布，過濾層孔隙直徑無法完美實現對直徑小于3 μm的顆粒、細菌、病毒的物理隔離，需依靠靜電吸附的方法。中國商業工業研究院發布的《新冠肺炎疫情背景下2020年中國口罩行業市場前景研究報告》指出，未來納米纖維口罩將成為口罩發展新方向。本文研究團隊創新性地設置多級電場，在氣流輔助熔體靜電紡絲噴頭與接收裝置之間加入中心帶孔電極板，使中心帶孔電極板與微分噴頭之間形成一級電場，與接收電極板之間形成二級電場；多射流在氣流約束下依次穿越一級電場和二級電場，通過2次接力牽伸，實現射流的超細化牽伸，建立了世界上第1套熔體微分靜電紡絲納米纖維工業化生產線，實現了對PP、PLA、熱塑性聚氨酯(TPU)、 PET 及 PCL等材料370～780 nm直徑范圍內納米纖維的可控制備，其中PP、PLA納米靜電紡非織造布已用于口罩過濾材料的批量化生產，過濾性能高于N95標準，但與真正意義上的納米纖維(100 nm) 還有較大差距。理論上講，孔徑為100～200 nm 的納米纖維膜對小于3 μm的顆粒、細菌、病毒可有效物理隔離。

膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)材料是有望實現口罩超細納米化的材料。通過單向或者雙向拉伸法制備的PTFE薄膜，可得到在三維結構上具備網狀連通、孔鑲套、孔道彎曲等非常復雜變化，孔徑大小在100～200 nm之間的納米非織造布，但還在實驗研發階段。石墨烯作為世界上已知的最薄二維材料(厚度僅為0.35 nm)，是口罩過濾材料研發的方向。

多難興技，突如其來的COVID-19為新型醫用口罩過濾材料的研發迎來了新的機遇，也帶來了巨大的挑戰。醫用口罩過濾材料非織造布的納米化，其功能的高效性、舒適性，使用的環保性、可重復性，以及過濾材料的智能感應技術與人工智能、物聯網、互聯網、大數據分析等新技術融合，達到人機互動必將是未來的研發重點。

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