三聚氰胺甲醛樹脂/十四烷微膠囊的制備與封裝率計算的優化

鄒沁杉，羅 菁，韋玲俐，夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830001)

相變材料是指在特定溫度下，物質狀態能夠發生改變的材料。該材料在發生相變的過程中能夠吸收或者釋放大量的能量，一般具有儲能大、吸放熱過程平緩等優點，使其能夠作為蓄熱調溫物質而被廣泛應用[1]。而相變材料微膠囊化后，尺寸大幅度減小，傳熱接觸面積提升，更減少了因外界環境的變化而產生的相變時發生的體積變化，因此適用范圍更加寬廣。而將相變微膠囊納入紡織品能夠調整織物和人體皮膚間的微氣候環境，改善其熱舒適性能，因此在智能溫控紡織品的開發中有進一步的應用前景[2]。

生產此類紡織品的主要方法為浸漬涂層法。一般來說，相變微膠囊會被涂覆在織物表面，所以這種服裝的控溫效果取決于衣物本身和膠囊的數量。但是如果為了獲得更好的控溫能力而在織物上過量添加微膠囊，會導致織物手感下降，并導致成本過高[3-5]。因此，在控制相變微膠囊添加量的同時，能夠保證織物有較為明顯的自調溫能力，是此類紡織品生產中所追求的目標。為了達到這一目的，被添加的相變微膠囊應該有一個高的封裝效率，以保證功能性的最大化，封裝率成為考量相變微膠囊性能的重要指標之一。

作為一種性能指標，封裝率應盡可能準確地反映膠囊封裝程度的優劣。由于制備過程中存在各類因素的影響，可能會使得一些相變材料的小液滴沒有被完全包覆，稱為未被完全封裝的相變材料[2]。而此類材料在未被封裝的情況下依然能夠發生相變，吸放熱量，與封裝成功的膠囊混合在一起，會影響樣品性能檢測準確性。以差示掃描量熱法(DSC)這類吸放熱檢測手段來說，若樣品中存在大量的未封裝的相變材料，則會導致測出熱焓值和封裝率比實際更高。特別是該材料在后序涂覆處理時，這些常溫下常為液態的相變材料不能被穩定地固定在織物表面，無法產生自調溫作用。因此，對微膠囊性能進行分析和封裝率計算時應盡量避免未封裝相變材料的干擾。

本文研究以三聚氰胺甲醛樹脂為殼材，十四烷為芯材，通過原位聚合法合成了適用于紡織品的相變微膠囊。以正交試驗探討了試驗過程中反應體系的pH值、初始溫度對微膠囊性能的影響。同時，以此種微膠囊的制備過程中采集到的數據信息作為基礎，結合熱性能分析，在排除了未被封裝的相變材料后，進一步優化了封裝率的計算方式，體現出了實際封裝率與理論封裝率的差距。所計算出的封裝率能夠更加貼近微膠囊的實際封裝性能。優化后的計算結果能夠與正交試驗所得圖像結果一一對應，且數據化計算比視覺判斷更適于在實驗室制備微膠囊時對實驗參數進行調整。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：三聚氰胺(質量分數99%)、甲醛(質量分數37%，水溶液)，正十四烷(質量分數99%)、檸檬酸(分析純)、三乙醇胺(分析純)、氫氧化鈉(分析純)，均為上海阿拉丁生化科技有限公司生產；苯乙烯馬來酸酐共聚物(質量分數19%，水溶液，上海皮革化工廠)。

實驗儀器：SDTQ600-TGA型熱重分析儀(美國TA儀器，氮氣氣氛，10 ℃/min)，DSC-Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA儀器，氮氣氣氛，10 ℃/min)，CU-6型纖維細度分析儀(索尼(中國)有限公司)。

1.2 相變微膠囊的制備

1.2.1 芯材(十四烷乳液)的制備

將用磁力攪拌器將苯乙烯馬來酸酐共聚物(6.7 g)在蒸餾水(105 g，40 ℃)分散，制得表面活性劑溶液。再將十四烷(15 g)緩慢地滴入溶液中，勻速(12 000 r/min)攪拌55 min。將制得的均勻乳液以檸檬酸(0.1 g/mL，水溶液)調節pH值至酸性(4.0～5.0)，得到十四烷乳液。

1.2.2 殼材(三聚氰胺樹脂預聚物)的制備

用磁力攪拌器將三聚氰胺(3.76 g)、甲醛(6.05 g)、蒸餾水(30.19 g)均勻混合，在給定的初始溫度50 ℃下反應90 min。將溶液以三乙醇胺(質量分數10%)調節pH值至8.5，得到預聚物的水溶液。

1.2.3 相變微膠囊的制備

將預聚物的水溶液緩慢滴加到十四烷乳液中，在給定的初始溫度(70～80 ℃)下繼續攪拌。當所有的預聚物水溶液滴加完畢后，將溫度調整到75 ℃，繼續攪拌2 h。將乳液以氫氧化鈉(0.1 g/mL，水溶液)調節pH值至8.5，終止反應。無水乙醇、蒸餾水各清洗3次后烘干得到樣品。表1為正交試驗設計中制備樣品的實驗參數(變量)。

表1 制備樣品實驗參數

2 結果與討論

2.1 形貌分析

2.1.1 pH值對外殼成形的影響

原位聚合法中，預聚物需要在酸性條件下發生縮聚反應，并不斷沉積在十四烷的微液滴表面形成外殼，實現微膠囊的封裝。因此，所得微膠囊的形貌及其他性質都與pH值密切相關[6]。

此實驗中所使用的苯乙烯馬來酸酐共聚物是一種兩親性聚合物，能夠吸附在油滴表面，以其疏水基團和親水基團為導向，形成油水界面膜。要在此界面上發生縮聚反應，預聚物的羥甲基中的氮原子需要吸收H+，因此要在乳液中加入正電荷，帶正電的預聚物在酸性條件下才能具有高的反應能力[7-9]。此時，H+濃度的增加促進了預聚物凝結成微小粒子，使之前準備好的殼材預聚物可以連續且快速地沉積到芯材液滴表面形成外殼。同時，不恰當的pH值也會使這些粒子的聚合、沉淀過程不能穩定進行，形成不規則的團聚體[10]。

圖1選取了3個不同pH值條件下微膠囊樣品(樣品2、5、8)的顯微鏡圖像，對比不同pH值條件下微膠囊的形貌差異。

圖1 不同pH值下合成的微膠囊的形貌圖(×400)

當pH值為4.0時，只能觀察到少量球形顆粒不規則地聚集在一起。大部分都是散亂的小面積團聚體，另外還有一些形狀粗糙的微膠囊(圖1(a))。膠囊壁雖然是在酸性條件下才形成，但是低pH值會降低縮合反應發生速率，阻礙正常的殼層形成[2]。當pH值達到4.5時，微膠囊分散穩定，未產生明顯聚集，并且顆粒球形度好，粒徑均一(圖1(b))，說明此時的H+濃度適宜，預聚物可以凝結成微小粒子并均勻地沉積到芯材液滴表面。將pH值進一步提高至5.0時，沉積速度加快，使得縮聚反應的發生不夠穩定，能觀察到樣品中有明顯的多元膠囊(尺寸小的膠囊連同芯材一起被包裹住，成為大尺寸膠囊)，外殼雖然也包覆完整，但是大體積的多元膠囊會影響成品的尺寸，膠囊外殼的穩定性也會受到影響(圖1(c))。

可知，較低的pH值環境不利于微膠囊的外殼成形，產物大多為不規則的聚集物；而較高的pH值環境則會影響微膠囊外殼的穩定與均一。本文實驗中，pH值4.5時相變微膠囊的外觀形貌最佳。

2.1.2 初始反應溫度對外殼成形的影響

初始反應溫度不僅影響了反應體系的黏度，也影響了預聚物的縮聚速度。預聚物在油性相邊界處聚集。隨著溫度升高，黏度減小，反應能力提高，殼材不斷地沉積在表面。隨著外殼厚度的增加和預聚物交聯度的提高，殼層的完整性和機械強度才能得到保證[11]。

圖2選取了3個不同初始反應溫度下的微膠囊樣品(樣品4、5、6)的顯微鏡圖像，對比初始反應溫度對微膠囊的形貌的影響。

圖2 不同初始反應溫度下合成的微膠囊的形貌圖(×400)

在70 ℃的初始反應溫度下合成時，只能觀察到些許的顆粒，球形形貌和粒徑不夠均勻，產物基本上為高聚物的殘片和聚集物(圖2(a))。這是由于在低溫下，縮合反應速度較慢，殼材的交聯度也較低[12]。此時，膠囊壁在劇烈的攪拌下很容易變形和損壞，而且由于乳液在低溫時的黏度相對較高，使預聚物從水相擴散到液滴表面變得更加困難[13]。同時，預聚物的縮聚反應還在不斷產生，因此形成大規模不規則團聚物。而當進一步提高溫度到75 ℃時，可以觀察到形貌均勻的微膠囊，視野內沒有大面積的聚集物出現(圖2(b))。預聚物的遷移更容易時，殼層的強度也會明顯地增加。所以提高溫度所制備的樣品的形態會有明顯改善。當再提高反應溫度到80 ℃時，預聚物的縮合反應速率明顯加快，但是反應過快地發生使得一些殼材在高速攪拌下直接成為高聚物碎片，大量芯材未被成功封裝(圖2(c))。

因此，一個適宜的初始反應溫度對外殼的形成也是非常重要的。低溫不利于縮聚反應的進行，包覆能力過差，使得產生殘片的幾率大大提高。而高溫時，縮聚速度過快，影響殼材在芯材微球表面的沉積，導致殼材無法完整且分明地包裹住芯材，產生大量的沉積物。本文實驗中，適宜的初始反應溫度為75 ℃。

2.2 熱分析與封裝計算優化

通過外觀形貌能夠直觀的判斷出相變微膠囊的制備質量，但對于實驗研究來說并不夠精確，需要準確的數據分析。因此對相變微膠囊進行了熱性能分析。

2.2.1 熱穩定性分析(TG)

通過前期的顯微鏡觀察，從中挑選出形貌差異最大的樣品8和樣品6，同時，取十四烷(芯材)做為參照樣，進行TG檢測。圖3為三者之間的失重對比。

圖3 相變微膠囊樣品與純十四烷(芯)和三聚氰胺縮甲醛(殼)的TG曲線對比

由圖3可知，2個微膠囊樣品一共存在2個明顯的失重階段：第1個失重階段在0～250 ℃；第2個失重階段在250～450 ℃。

微膠囊樣品的第1個失重階段是由于未封裝相變材料的熱解產生。通過與十四烷(芯)的熱失重曲線對比后發現，樣品6和樣品8的第1個失重階段，與純十四烷的第1個失重階段幾乎一致，在150～200 ℃附近。由于樣品在40 ℃空氣中干燥得到，其中由水和甲醛引起的的質量損失非常少，所以樣品6和樣品8此時的質量損失主要是由于未完全封裝的芯材被迅速熱解。

第2個失重階段是由成功封裝的微膠囊的熱解產生。隨著溫度的提高，內部被封裝的芯材受到三聚氰胺甲醛樹脂外殼的保護，所以內部芯材的熱解被延緩[13]。當樹脂外殼膨脹開來，開始被破壞時，內部的芯材向外擴散，進一步熱解，從而芯材與外殼一起熱解形成了第2個失重階段。到450 ℃左右時，外殼和芯材全部被破壞。

通過熱穩定性分析可知，第1個階段所失去的質量即為未封裝的相變材料的質量。而實驗參數直接影響了微膠囊的包覆效果，包覆效果越好，未被封裝的相變材料的比例越小，因此第1個失重階段所產生的質量損失應該越少。在圖3中，對比樣品8和樣品6可以發現，樣品8在第1個階段上的失重率小于20%，而樣品6的失重率在60%以上。因此可以判斷樣品8中的未被封裝的相變材料要少于樣品6，則樣品8的封裝率是優于樣品6的。

故而通過對比第1個失重階段的起始點與終止點所在位置，能夠直接得到未被封裝的芯材所占有的比例，由此作為優化封裝率計算公式的基礎。

2.2.2 封裝率計算的優化

封裝效率是微膠囊性能的重要評價指標，其定義為相變微膠囊中被封裝的芯材質量與最初加入的芯材的質量之比。一般來說，微膠囊中所含有的芯材量可以由微膠囊與純芯材的焓值之比得到的：

(1)

式中：Hz為理論芯材含量，%；ΔHj為微膠囊的焓值，J/g；ΔHs為十四烷的焓值，J/g。

由圖3的熱穩定性分析可知，樣品中不可避免地存在一些未被完全封裝的芯材。通過十四烷的熱解溫度和膠囊的質量損失，能夠推算未被封裝的芯材所占有的比例。根據TG曲線中第1個失重階段的起點和終點，推算出未被完全封裝的芯材所占的比例。從而對比得到，未被完全封裝的芯材含量(第1失重階段)、被封裝的芯材(第2失重階段)這二者之間的差異：

Hf=Hz-Hw

(2)

式中：Hf為成功封裝的芯材含量，%；Hw為未被完全封裝的芯材含量，%。

根據上述分析，再計算得到理論封裝率Fl與實際封裝率Fs：

(3)

(4)

式中：Mj為所制得的微膠囊的質量，g；Mt為芯材的初始投入質量，g。

由式(3)(4)進行計算可得到理論封裝率與實際封裝率的對比，樣品的理論與實際封裝率總表見表2。

表2 樣品的理論與實際封裝率總表

由表2可以看出，理論封裝率與實際封裝率存在較大差距，其主要原因在于微膠囊中未被封裝的芯材所占比例不同。外觀形態好的微膠囊(如樣品8)，封裝率也相應較高，理論與實際封裝率也更相近。

相比直接利用DSC所得到的熱焓值之比作為封裝率的判斷依據，融合TG的優點在于：能夠直接排除掉未封裝的芯材比例，更貼近反映微膠囊的實際封裝狀況。將其通過數據更準確地反映出來，比從外觀形貌上直接判斷微膠囊的好壞，能更好地適用于科學研究。

2.2.3 差示掃描量熱法(DSC)

為了確定此試驗中最優微膠囊的儲熱能力，選取了封裝率最高的樣品8與十四烷(純芯材對照組)進行了DSC測試，結果如圖4所示。

圖4 十四烷(芯材)與樣品8微膠囊的DSC曲線

由圖4可以觀察到，升溫至10 ℃以后，十四烷開始明顯的吸熱相變，樣品8也出現一個小的吸熱峰，說明樣品8中暴露在表面的芯材發生了相變，也側面反映了未完全封裝的芯材的存在。溫度達到 25 ℃左右時，吸熱達到峰值，28 ℃后結束吸熱，樣品的儲熱焓值為120 J/g。與十四烷相比，樣品8的主要吸熱峰整體向右偏移，是由于三聚氰胺甲醛樹脂的包裹延緩了熱的傳遞。

3 結 論

①采用原位聚合法合成了以十四烷/三聚氰胺甲醛為主體的相變微膠囊，熱焓值為120 J/g，封裝效率為81.4%。

②測試和計算結果表明，pH值過低時，形成的聚集物形態及其不勻，而在pH值過高時，形成的微膠囊破壞程度非常高，芯材基本全部流失。而溫度直接決定了反應速率和包裹的均勻度，太低的初始反應溫度不利于反應的進行，而過高的溫度影響了殼材的沉積速度。在pH值4.5，初始溫度約為75 ℃時，形成的微膠囊呈圓球狀，形態穩定，且具有較高的封裝效率。

③結合熱重分析進一步優化了封裝率的計算，在排除無效的未被封裝的相變材料之后，計算結果能夠更貼近微膠囊的實際封裝效率。