原子層沉積技術對纖維素膜功能化的影響

黎俊妤，蔣培清，張文奇，李文斌

(1. 武漢紡織大學 湖北省紡織新材料與先進加工技術省部共建國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢 430200；2. 惠州學院 旭日廣東服裝學院，廣東 惠州 516007；3. 湖北三江航天紅陽機電有限公司，湖北 孝感 432000)

工業和科技的迅猛發展加劇了大氣污染等環境問題，從而導致地球表面受到日益強烈的紫外線輻射。根據波長的不同，可將紫外線(UV)分為UVA(320～400 nm)、UVB(280～320 nm)、UVC(200～ 280 nm)3部分[1]，其中UVA是造成人體罹患皮膚癌[2-3]的主要原因之一。此外，當前抗生素藥物的濫用，許多細菌產生了一定的抗藥性[4]，開發抗紫外線、抗菌材料具有重要意義。

納米氧化鋅由于具有粒徑小、阻隔紫外線、抑菌等特性[5-6]，已廣泛用于紫外線隔絕抗菌材料的研究中。纖維素存在于許多植物中，被認為是一種環境友好型的纖維材料[7-8]，是工業生產的重要原料[9]，因此，許多學者將研究重心放在纖維素與氧化鋅等混合制備具有阻隔紫外線和抗菌功能的復合膜上。Shankar等[10]將明膠、甘油、不同濃度的纖維素與氧化鋅溶液混合均勻，采用流延法在玻璃板上澆筑成膜，所制備的纖維素/氧化鋅復合膜的紫外線阻隔性能顯著提升，且對細菌顯示出優異的抗菌活性。但大多數傳統方法過程繁瑣，且對設備要求高。

為解決傳統抗菌處理方法的流程復雜，纖維素膜應用范圍小等問題，本文利用原子層沉積(ALD)技術，選用二乙基鋅(DEZ)和去離子水分別作為鋅源前驅體和氧源前驅體，使纖維素膜表面附著納米ZnO，制備具有優良阻隔紫外線和抗菌效果的纖維素膜，探討了不同腔體溫度和原子層沉積循環次數對纖維素膜阻隔紫外線和抗金黃色葡萄球菌性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及實驗儀器

原料：纖維素膜(截留分子質量為14 000～8 000 du，北京亞米生物技術有限公司)；二乙基鋅(DEZ，美國阿拉丁有限公司)；去離子水(比電阻為18 ～ 18.25 MΩ·cm，實驗室自制)；金黃色葡萄球菌(南京便診生物科技有限公司)；酵母膏、蛋白胨、瓊脂(賽默飛世爾科技有限公司)；氯化鈉注射液(四川科倫藥業股份有限公司)；無水乙醇(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：原子層沉積設備(武漢紡織大學技術研究院)；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)；UV-3600Plus型紫外分光光度計、XRD-6100 型X射線衍射儀(日本島津公司)；SW-CJ-1FD型超凈工作臺(蘇州安泰空氣技術有限公司)；THZ-103B型恒溫培養搖床、DHP-9012B型培養箱(上海一恒科學儀器有限公司)；GR60DR型立式自動壓力蒸汽滅菌(致微(廈門)儀器有限公司)；JSM-7800型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；TG 209 F1型熱重分析儀(德國耐馳公司)。

1.2 ALD處理纖維素膜

實驗開始前，首先對纖維素膜進行預處理。將纖維素膜剪成5 cm×4.4 cm，然后用去離子水浸泡約10 min，徹底清洗3次，取出烘干。

利用DEZ和去離子水分別作為鋅源前驅體和氧源前驅體，將前驅體脈沖交替通入至原子層沉積設備反應室，且在前驅體脈沖交替間隙，采用N2作為前體載體和吹掃氣體。其中，前驅體溫度為室溫，反應溫度分別為室溫及60、90、110、130、160 ℃。在使用ALD處理之前，將預處理的纖維素膜放入反應室中并分別在60、90、110、130、160 ℃的真空條件下，用穩定的N2干燥5 min，以排除腔室內空氣。

首先，設置DEZ的脈沖時間為0.05 s，反應時間為10 s，隨后通入吹掃氣體N2(時間為20 s)，將殘留在纖維素膜表面未被吸附的DEZ蒸汽及反應副產物帶出腔室；隨后設置去離子水的脈沖時間為0.1 s，反應時間為10 s，N2吹掃氣體時間為20 s，將殘留在纖維素膜表面未被吸附的水蒸汽和反應副產物帶出腔體，以上為1個完整的原子層沉積過程，整個循環反應總時間為60.15 s。循環過程往復進行，即可實現多循環原子層沉積的反應。本文實驗制備了7種循環次數(10、20、30、40、50、100、200)的纖維素膜，相關參數設置如表1所示。

表1 實驗溫度和循環次數設置Tab.1 Temperatures and cycle numbers setting of experiment

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外線阻隔性能測試

在室溫下，通過紫外分光光度計測試纖維素膜的紫外線透射率，測試波長為200～600 nm。

1.3.2 抑菌性能測試

按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，采用振蕩燒瓶法對纖維素膜進行抗菌性能測試。首先將實驗中所需的用品，如培養皿等放入滅菌鍋中滅菌處理；其次取10 mL 營養液和200 μL金黃色葡萄球菌原液混合放入培養箱振蕩12 h后取出，加入營養液配制成600 nm波長時吸光度值為0.1的細菌液，再取50 mL 生理鹽水和500 μL細菌液加入滅菌樣品并放入培養箱振蕩18～24 h。將配制好的培養基倒入培養皿，待培養基凝固，將經樣品處理過的細菌液稀釋(稀釋倍數為0、10、100、1 000)，再涂覆在培養基表面，放入培養箱中培養24 h取出觀察，計算平板上細菌菌落數，并按照下式計算抑菌率：

式中：Y為纖維素膜的抑菌率，%；W0為對照樣品中的細菌菌落數；W1為實驗樣品中的細菌菌落數。

1.3.3 形貌觀察

通過掃描電子顯微鏡觀察纖維素膜的表面形態，電壓為10 kV。

1.3.4 結晶結構測試

通過X射線衍射儀測試纖維素膜表面的結晶結構，掃描角度為5°～ 80°，掃描速度為5 (°)/min。

1.3.5 熱學性能測試

通過熱重分析儀測試纖維素膜的熱學性能，測試條件：N2氛圍，從30 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 纖維素膜的紫外線阻隔性能分析

不同循環次數和溫度處理纖維素膜的紫外線透過率測試結果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，處理溫度為110 ℃時，在UVA(320 ～ 400 nm)波段，纖維素膜的透過率直線下降，且在紫外線波段200～400 nm 中，未處理纖維素膜(A0)的紫外線透過率為74.50%；循環次數分別為50、200處理纖維素膜(A19、 A21)的紫外線透過率分別為42.38%、14.37%，較原膜分別下降了43.11%、80.71%。從圖1(b)可以看出，循環次數為20時，60、160 ℃處理纖維素膜(A2、A30)的紫外線透過率分別為36.93%、1.46%，較未處理纖維素膜分別下降了50.43%、98.03%。從而可得在紫外線波段中，隨著循環次數和溫度的增加，纖維素膜的紫外線透過率呈現反比關系，且在可見光波段(400～ 600 nm) 的透射率也隨著循環次數和溫度的升高而下降。這主要是由于納米ZnO在紫外線波段具有良好的光吸收和散射效果[11-12]及ZnO納米線中存在晶界[13]。

圖1 不同循環次數和溫度處理纖維素膜的 紫外線透過率Fig.1 UV transmittance of cellulose membranes treated with different cycles (a) and temperatures (b)

2.2 纖維素膜抑菌性能分析

不同循環次數和溫度處理纖維素膜的抑菌效果及抑菌率測試結果如圖2、表2所示。從圖2(a)可以看出：稀釋1 000倍的細菌混合液涂覆的瓊脂平板上長滿了金黃色葡萄球菌菌落，證明未處理纖維素膜(A0)對金黃色葡萄球菌基本無抑菌作用；從圖2(b)、 (d)可知，瓊脂平板上金黃色葡萄球菌菌落數分別為161、12，可得其抑菌率分別為96.0%、99.9%，可看出在同一溫度條件下，隨著循環次數的增加，纖維素膜的抑菌能力增加。從圖2(c)、(e)可得出，其菌落數分別為134、19，計算抑菌率為96.7%、99.9%，與圖2(b)、(d)對比可知，在循環次數為10時，隨著溫度的增加，纖維素膜的抑菌效果得到一定的提升；但當循環次數為50時，溫度對纖維膜的抑菌效果影響不大。這主要是由于經處理的纖維素膜表面附著的ZnO為納米結構，而納米ZnO在生理鹽水環境中能逐漸溶出Zn+，Zn+可穿過細胞膜與細胞膜內的物質發生反應[14]，從而殺死細菌，因此，隨著循環次數以及溫度的升高，纖維素膜表面納米ZnO的含量也逐漸增加，其與抑菌性能基本上呈正比關系。

圖2 不同循環次數和溫度處理纖維素膜的抑菌圖Fig.2 Antibacterial images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

表2 不同溫度和循環次數處理纖維素膜 對金黃色葡萄球菌的抑菌率Tab.2 Antibacterial rate to Staphylococcus aureus of cellulose membranes treated with different temperatures and cycle

2.3 纖維素膜的表面形態分析

纖維素膜的表面形態結構如圖3所示。

圖3 不同循環次數和溫度處理纖維素膜的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

從圖3(a)可看出：未經處理的纖維素膜(A0)表面較為平整；從圖3(b)、(d)可知，纖維素膜的表面有許多顆粒，且在同一溫度下隨著循環次數的增加，纖維素膜表面越來越粗糙，且表面顆粒大小越來越均勻，其尺寸約為200 nm，這是由于ALD的生長模式導致的[15]。由圖3(b)、(c)可知，在同一循環次數下，隨著溫度的升高，腔室內的化學反應越劇烈，纖維素表面的顆粒逐漸增多，表明溫度對于ALD在纖維素膜表面沉積ZnO具有一定的影響。以上分析也從側面說明隨著溫度和循環次數的增加，ALD處理后纖維素膜表面納米ZnO顆粒數及均勻度呈現正比關系，其紫外線阻隔性能和抗菌性能也隨之提升。

2.4 纖維素膜的晶體結構分析

不同循環次數和溫度處理的纖維素膜的X射線衍射譜圖如圖4所示。可看出：未處理纖維素膜(A0)無明顯尖銳的晶型衍射峰；經溫度為110 ℃和循環次數為200處理的纖維素膜(A21)在2θ為34.4°((002)晶面特征峰)處開始出現衍射峰。為更直觀探究ALD法制備ZnD的晶型，選取更高循環次數制備樣品，即反應溫度為110 ℃，循環次數為800處理的纖維素膜(a)，其表面顯示出了穩定的六方晶系纖鋅礦結構的特征峰，其中31.878°、34.445°、36.428°和56.747°分別對應晶面指數為(100)、 (002)、(101)和(110)的特征峰，該系列特征峰對應六方晶系纖鋅礦結構[16]，同時在其圖譜中無雜峰出現。說明通過ALD法制備的ZnO純度較高，使用ALD處理過的纖維素膜表面附著有六方晶系纖鋅礦的ZnO層。

圖4 纖維素膜的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra of cellulose membranes

2.5 纖維素膜的熱學性能分析

纖維素膜的熱穩定性曲線如圖5所示。可知，纖維素膜的熱分解趨勢大致分為3個階段，分別為纖維素膜中水分的蒸發、纖維素膜自身的分解[17]、殘渣的質量損失。ALD處理前后纖維素膜的起始分解溫度與分解速率基本相同，表明采用ALD技術處理對纖維素膜的熱分解階段基本無較大影響。從曲線可知，經800 ℃煅燒后，未處理纖維素膜的殘碳率(A0) 為16.61%；經60 ℃和200次循環處理的纖維素膜(A7)殘碳率為25.15%，較未處理纖維素膜增加了51.41%；經溫度為160 ℃和循環次數為200處理的纖維素膜(A35)殘碳率為31.20%，較未處理纖維素膜增加了87.84%。由此可得，隨著ALD循環次數和溫度的增加，纖維素膜的殘碳率顯著提升，表面形成的氧化鋅層能覆蓋于纖維素膜上起保護作用，有效提升了纖維素膜耐熱耐燒蝕性能，極大改善了其熱穩定性。

圖5 不同溫度和循環次數處理纖維素膜的 熱穩定性曲線Fig.5 Thermal stability curves of cellulose membranes treated with different temperatures and cycles

3 結 論

本文采用原子層沉積技術(ALD)，以二乙基鋅和去離子水作為前驅體原料，與纖維素膜表面羥基進行化學反應，在其表面生成納米ZnO層，得到的纖維素膜具有良好阻隔紫外線和抗金黃色葡萄球菌性能。經ALD處理纖維素膜的紫外線透過率最低為1.46%，抑菌率最高為99.9%；不同循環次數和溫度處理纖維素膜的表面粗糙程度不同，循環次數和溫度越高，纖維素表面越粗糙，且表面ZnO顆粒越均勻，其顆粒直徑約為200 nm，結構為六方晶系纖鋅礦結構；ALD處理對纖維素膜的熱分解階段基本無影響，在經過800 ℃煅燒后，纖維素膜的殘碳率高達31.20%。

本文處理方法與傳統抗菌處理手段相比，具有更加簡便的特點。經處理后纖維素膜除可用于醫用紡織品外，還在戶外、建筑領域上有潛在的應用價值，可抵擋自然界中的紫外線輻射，從而降低紫外線對人體的傷害。