半礦漿法鉛電解的實驗探討

盧 森

（河南濟源萬洋冶煉集團有限公司，河南 濟源 459000）

鉛濕法冶煉包括以Betts法為代表的粗鉛電解精煉、和以礦漿電解為代表的精鉛礦直接電解。粗鉛電解精煉原料是經傳統火法預精煉的含雜粗鉛，然后送電解精煉可以有效避免有害煙氣的排放、增加貴金屬富集度、簡化生產步驟、降低能耗等，是國內主要精煉方法。在近百年的粗鉛電解發展歷程中，科研人員曾研究了在碘化物、溴化物、氯化物、醋酸鹽、乙酸鹽、離子液體、硝酸鹽、氨基磺酸、甲基磺酸、氟硼酸、堿性溶液等，但是大部分方法都處于研究階段或無法實現工業化。

目前，粗鉛的工業電解精煉主要采用Betts法，電解精煉以H2SiF6-PbSiF6做電解質，以粗鉛為陽極，電沉積鉛為陰極，在電流密度100Am-2～230Am-2、溫度35℃～50℃的條件下進行電解。在電解中，鉛從陽極溶解并通過含鉛電解液轉移到陰極沉積，陽極中的貴金屬雜質留在堅硬而又粘附性強的陽極泥中，電解結束得到純度高于99.994%的沉積鉛和富含貴金屬的陽極泥。在長達一百余年的發展沿革之中，冶金企業和科技工作者圍繞改善形貌、降低能耗、提高電流密度等做了大量研發工作，其中的極板鑄造、電解液組分、添加劑和電解過程等都得到了極大的完善，使之成為當前粗鉛電解精煉的經典。但是Betts法還存在一系列缺點，例如：噸鉛電解能耗高達120kWh；生產效率較低，電解周期長達3天～5天；環境不友好，電解液易揮發并分解成有毒的HF和SiF4氣體，危害工作現場員工的身體健康。

鑒于火法和火法－濕法冶煉存在的問題，研究人員對原生方鉛礦開展了直接提取鉛的研發[1]。礦漿電解的概念提出于20世紀70年代，20世紀80年代澳大利亞Detect公司取得懸浮電解硫化銅精礦專利權，經過一系列試驗設計出15m3懸浮電解槽。北京礦冶研究院在礦漿電解試驗裝置上進行了方鉛礦、黃銅礦、硫化鉍精礦、復雜銻鉛礦和多金屬硫化礦等的電解試驗并推廣應用，以礦漿電解為代表的濕法冶煉將傳統濕法電解包含的浸出、凈化、電解三個工序合并，從精礦直接產出產品，簡化生產流程，硫元素以單質硫富集于礦渣中而不是生成二氧化硫煙氣，環境友好[2]。

目前主要浸出電解體系有氯鹽體系，硝酸鹽，高氯酸鹽，硼氟酸鹽，硅氟酸鹽和氫氧化鈉等。

礦漿電解改善了傳統火法冶煉的高污染等缺點，但是也存在許多不可避免的缺點，例如：①缺乏有效降低能耗的方法，經濟優勢弱；②電解槽裝置結構復雜，生產操作繁瑣，產能達不到預期，工業化進程困難；③浸出工藝反應時間長，處理礦漿量有限；④通過攪拌使礦物粒子與陽極碰撞反應，這種反應具有不確定性且電極利用率低[3]。

綜上所述，為了達到環保要求和效益考量，粗鉛精煉目前仍以濕法電解為主、火法為輔。若從提升效益、原料多元化方面考慮，可兩者結合，全面完善生產過程、提升相關工藝[4]。

我公司上下游氧化鉛粉返料來源廣泛雜質含量較少，再次進爐冶煉成本約600元/t，且后續還需電解精煉成本約200元/t，若能直接進行礦漿法電解，意義較大。在對四種主要氧化鉛粉作為礦漿原料按Betts法鉛電解實驗生產中，我們簡化了礦漿的制備過程，直接參與鉛電解，最終精鉛質量也較為理想。

表1 實驗主要原料

1 實驗部分

實驗過程1：在Betts鉛電解系統中開路一部分取消陽極板，僅保留始極片，在槽面加裝均勻下料篩，氧化鉛粉無需預處理可直接加入下料篩內，僅保證在電解周期內均勻下料量為正常電解時陰極鉛的析出當量。保持主要生產工藝參數不變：電流密度160A/m2～182A/m2，單槽槽電壓0.36V～0.44V，電解液循環量35L/min～38L/min，單雙級循環均可，電解液溫度45℃～50℃，膠添加量0.5Kg/t，乙奈酚添加量1.6g/t，電解液總酸142g/L，鉛離子83g/L，游離酸84g/L，極間距90mm。經電解周期3d后出槽，鉛離子上升至89g/L，單槽析出量較其他電解槽析出量還略高1.7個百分點，圖二為實驗槽內樹枝狀結晶明顯粗糙松散，僅沿電力線周邊外延，結晶色黑，正背兩析出面未見橫向延伸短路。析出鉛質量經過光譜分析指標完全可以達到精煉前要求，精煉除雜后精鉛成分大于99.9979%。

實驗過程2：因為現有電解槽可利用空間余量較大，考慮到電效的指標，我們對實驗槽底原有沉淀物陽極泥進行了清底。沒有陽極板的影響，對現有始極片尺寸盡可能放長10mm以上，并增加其厚度1mm保證始極片的鋼性和垂直度，減少電解液大循環量涌動時可能造成的彎曲連電。在電解液高位液槽均勻加入經過酸液漿化后的氧化鉛漿液，利用原有電解液循環泵液的脈沖，均勻分配至單槽內進行電解循環。產出的析出鉛質量經過光譜分析各指標完全可以達到精煉前要求，精鉛成分大于99.9979%。

表2 精煉前析出鉛質量

圖1 正常析出鉛結晶

2 實驗結果分析

（1）此四種氧化鉛粉來源廣泛，鉛的純度較高，可直接進行電解還原反應，但礦漿法不產生陽極泥，仍需對銀、鉍的含量及去向考量，長期工業化生產時需要對電解液凈化或間斷性采用高低電流密度搭配生產以便自凈化電解液。盡量每月對電解液成分變化進行分析觀察。

（2）這種半礦漿式鉛電解較礦漿法減少了繁瑣的礦漿預處理步驟，較Betts法鉛電解減少了粗鉛的熔化除銅和陽極制備，所以噸鉛成本要低于Betts法鉛電解。

（3）在原有生產模式上改動較少，生產過程指標參數較好控制，析出鉛指標可行，表2中對正常電解析出鉛和實驗槽析出鉛以及樹枝狀結晶物進行了光譜儀分析對比，最終經加鍋熔化除雜后精鉛質量指標大于99.9979%，完全可以達到國標一號精鉛。

（4）電解過程中需注意電解液流量控制和添加劑用量的調整，以改善析出鉛結晶質量為本，減少外延和可能的短路問題。

（5）根據一個電解周期內電解液質量變化來看，很有助于電解液中鉛離子的提升，在低品位陽極板和陽極板含銻量大于3%的系統中優勢突出。長期半礦漿電解時還應考慮電解液內雜質金屬的蓄積和潛在危害。

3 結論

半礦漿鉛電解雖對氧化鉛原料有單一性（非鉛精礦粉），非復雜的鉛銻礦粉礦漿法電解，但較復雜鉛精礦礦漿電解相比較簡化了繁瑣的生產環節和省去浸出凈化步驟，較重新入爐再造粗鉛重新電解可節約至少800元/t的冶煉精煉成本，并且直接參與到Betts法鉛電解也可重塑電解液的成分和鉛離子貧化問題，對精鉛電解節能降耗有重要意義。