銅基石墨烯復合材料的制備及性能研究

于韶梅

（天津職業大學生物與環境工程學院，天津 300410）

2004 年，英國著名學家發現，他們可以用一種簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片，在不斷操作后，薄片薄度逐漸提高，進而得出僅有一層碳原子構成的薄片，進而形成石墨烯。在2009年，著名科學家單層石墨烯、雙層石墨烯中發現，整數量子霍爾效應，以及常溫條件下石墨烯的量子霍爾效應，這一舉措使他們獲得了2010年諾貝爾物理學獎。隨著我國社會經濟的高速發展，近年來，石墨烯增強金屬基復合材料已成為研究的熱點[1]。

1 制備方法闡述

1.1 機械剝離法

物理與石墨烯所產生的摩擦、運動，進而演化成石墨烯薄層材料，這一中制備方式即機械剝離法。較比其他制備方式，這一方式操作較為簡單，且在得到的石墨烯而言，較比其他制備方式所制備出的石墨烯，具有一定的完整性晶體結構。此外，在英國科學家發現石墨烯中，其使用的方式就是機械剝離法，在制備的過程中，利用透明膠帶對石墨展開剝離，進而制得石墨烯，也是康斯坦丁·諾沃消洛夫以及家安德烈·蓋姆的發現，使得這一方式逐漸演化成生產模式。但這一方式在現階段石墨烯制備中，由于生產效率較為薄弱，且制備屬性無法實現工業化，且制備粒米大小的石墨烯，可控性較低，無法實現大規模合成。因此，此模式較為單一，無法實現銅基石墨烯復合材料的制備。

1.2 取向取向附生法

通過生長機制原子結構得出石墨烯即取向附生法。在制備的過程中，基于碳原子在1150℃下滲入釕，在冷卻850赦制度后，所吸收的大量碳原子，就會逐漸浮現到釕表面，形成鏡片行政的單層的碳原子，進而形成完整的一層石墨烯。在第一層得到覆蓋后，第二層開始生長。其中，層的石墨烯會與釕產生一定的促進作用，進而第二層與釕分離，最終剩下弱電耦合。此方式在生產的過程中，生產出的石墨烯薄片往往厚度存在一定差異，且石墨烯和基質之間，粘合度直接影響碳層的性能。

1.3 化學氣相沉積法

通過含碳有機氣體為原料，實施氣相沉積制得石墨烯薄膜，這一方式在生產石墨烯薄膜中較為高效，且現階段我國生產領域中，多數依托此方式，進而此模式逐漸系統化、產業化，基于氣相沉積法為基礎，制備出的石墨烯較為高效，其不僅具有面積大的特點，也較比其他制備方式質量較高。但此模式制備成本較高，工藝條件仍存在薄弱環節，其整體條件仍需進一步完善。鑒于石墨烯薄弱厚度很薄，導致大面積石墨烯薄膜無法單獨使用，因此，必須依托宏觀器件下使用，才能發揮其最大價值。

此外，低壓氣相沉積法是部分學者使用，將單層石墨烯在Ir表面生產，通過研究得出，這種石墨烯的結果，越過了金屬臺階的同時，連續性的和微米尺度的單層單層碳結構逐漸在Ir表面上形成。毫米量級的單晶石墨烯，主要利用表面解析方式制得。厘米量級石墨烯在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學者發現的，在1000℃加熱300nm厚的Ni膜表面，同時在CH4氣氛中保留，通過長時間反應后，多數大面積的少層石墨烯薄膜在金屬表現形成[2]。

2 試驗部分

2.1 試驗材料、設備

實驗材料：選用純攝氏度為99.9%的泡沫銅，乙醇，硝酸，去離子水，乙烯-氬氣混合氣體（0.95%CHt-Ar），Ar，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氬氣，H2，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氬氣以及N2，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氮氣等。

試驗設備：DZF-6050真空干燥箱，FEI Qiamta450場發射掃描電子顯微鏡，LFA 447 Nanoflash導熱分析儀，KQ3200DE數控超聲波清洗儀，D8-Advanced Bruker AVS X射線衍射以及KQ3200D EOTF-1200X CVD管式爐等。

2.2 CU/3DGNs的制備

依托金屬元素為核心要素的Cvd，不僅可以在一定程度上保障石墨烯生長質量，也有效地保障了石墨烯的厚度控制。通過乙烯為碳源的石墨烯，在CU基體上的生長過程為：

（1）乙烯的表面吸引金屬元素。

（2）基于H2性能，乙烯逐漸開始脫氫，最終形成C2Hx。

（3）C2Hx在金屬元素表面逐漸擴散。

（4）碳在金屬元素表面的活性點位活動，進而逐漸形成石墨烯島。

（5）石墨烯區域通過邊緣活動，并吸附新的碳原子成長。

（6）石墨銑島聚集融合，進而形成石墨烯薄膜。

2.2.1 泡沫銅基體的預處理

準備相應硝酸溶液，將泡沫銅浸沒其中，并利用超聲清洗10min，在清洗完成后，將材料在乙醇以及去離子水中，利用超聲清洗100min，在清洗完成后，通過高純氮氣吹干。在基體材料清潔結束后，放在石英板上，通過水平管式加熱爐加熱，將Ar作為保護氣體，利用H2作為復位氣體，將Ar的流量調節至4000sccm、將H2的流量調節至8080sccm，以每分鐘10℃的速度升溫，直至到達800℃，并在此溫度進行保溫，保溫時間設為30min，最后對材料實施退火處理，對金屬元素表面深度清潔，獲得較大粒晶尺寸[5]。

2.2.2 3DGNs在泡沫銅基體上的生長

在經過退火后，將溫度升至1000℃，將Ar以及H2流量維持不變，并以5sccm的流量，導入碳源氣體，待其生長10s后，將碳源氣體關閉，促使其在Ar、H2的保護下，讓管式加熱爐溫度自然冷卻，等到冷卻溫度與室內溫度一直，進而得出金屬復合材料。

2.3 放電等離子燒結工藝

放電等離子燒結工藝過程中，將制備而成的金屬復合材料填充至磨具，其中，石墨磨具應30mm，在填充完畢后，將其放入燒結爐，利用遞增燒結方式，并控制在每分鐘100℃。具體操作方式如下。

（1）在燒結開始階段中，加載8kn的載荷。

（2）在溫度升至500℃后，將荷載加載至14kn。

（3）將荷載加載至18kn，并在500℃保持3min。

（4）在溫度升至600℃后，將荷載加載至25kn。

（5）在維持荷載25kn的條件下，在600℃下保溫50min。

（6）荷載降到18kn，以每分鐘100℃降溫，直至500℃。

（7）逐漸撤銷荷載，制得銅基石墨烯復合材料。

如圖1所示。

圖1 SPS燒結示意圖

3 討論與結果

3.1 放電等離子燒結溫度對材料造成的影響

在放電等離子燒結中，壓坯收縮的過程，主要通過壓頭的曲線體現。以泡沫銅為原料，在選擇材料熔點溫度為百分之50～百分之60為燒結溫度。利用遞增燒結法，通過燒結曲線如圖2分析，得出在燒結的過程中，溫度位移曲線存在一定差異，且制得所出的石墨烯符合材料存在差異。

根據圖2（a）所示，在燒結溫度達到550℃時，第一梯攝氏度500℃～第二梯攝氏度550℃時，通過圖2（a）分析，根據其狀態得出，其致密度沒有達到極致。

根據圖2（b）所示，在燒結溫度達到600℃時，壓坯在第一梯攝氏度500℃時，通過圖2（b）分析，根據其狀態得出，制得樣品質量較高。

根據圖2（c）所示，在燒結溫度達到650攝氏度時，壓坯在第一梯攝氏度500℃以及第二梯攝氏度650℃，通過2（c）分析，根據其狀態得出，溫度過高不適于致密。

圖2 壓坯收縮曲線

3.2 銅基石墨烯符合材料的制備與性能

基上述方式制得銅基石墨烯復合材料，通過燒結工藝曲線圖分析，如圖3（a）所示，利用遞增燒結方式，在開始階段加強較少符合，通過每分鐘100℃的升溫速攝氏度，最重達到600℃的最佳燒結溫度，在此條件下，保溫50min；燒結過程中的壓坯收縮曲線如圖3（b）展示，從其中可得得出，材料在600℃保溫下，材料逐漸朝向最佳致密化發展[4]。

圖3 燒結工藝與壓坯收縮曲線

4 結論

綜上所述，筆者利用化學氣相沉積法，制備出了質量良好的銅基石墨烯復合材料。首先，利用硝酸清洗，利用800℃退火30min，經過處理后的泡沫銅外觀良好，促進石墨烯生長；其次，氣體流量比按照80：4000：5sccm，生長時間為10s，生在溫度為1000℃時，所制備的符合材料效果最佳；在SPS燒結時，最佳燒結方式為梯度燒結法，在初始階段加載較低壓力，升溫速率為每分鐘100℃，燒結條件為600赦制度，35Mpa，保溫50min所制備的材料最佳。