渤海油田CO2腐蝕速率預測模型

彭龍，韓國慶，楊杰，LANDJOBO PAGOU ARNOLD

中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室，北京 102249

*通信作者, hanguoqing@163.com

0 引言

在油田生產過程中，二氧化碳腐蝕問題一直是石油天然氣開發中面臨的重要難題。干CO2本不具有腐蝕性，但溶于水后，對金屬鋼材有很強的腐蝕性。在我國，塔里木、四川、華北、長慶、南海、東海及渤海等油氣田都含有大量的CO2，使得井下生產設備和地面管輸設備都面臨二氧化碳腐蝕的風險[1]。

關 于CO2腐 蝕 機 理，De Waard和Milliams[2]、Davies et al[3]對腐蝕陽極反應過程和陰極反應過程進行了不同的假設。陰極反應主要涉及到H+、H2CO3和HCO3-的還原；陽極反應過程缺乏實驗數據對中間產物進行證明。Videm和Dugstad[4]認為在CO2腐蝕的過程中，鋼材的腐蝕速率主要取決于陰極過程。Nesic et al[5]提出：實驗碳鋼在高轉速下，當溶液pH＜4，陰極反應以H+的還原為主；當溶液pH＞5，陰極反應主要以H2O的還原為主。實驗碳鋼在低轉速下，當溶液pH＜4，陰極反應以H+和H2CO3的還原為主；當溶液4＜pH＜6，陰極反應以H2CO3的還原為主。Linter和Burstein[6]實驗表明，CO2腐蝕陰極反應中，H+和H2O的還原比較明顯，而H2CO3不是產生H2的控制因素。王準章[7]對超臨界CO2環境下不銹鋼電偶腐蝕及緩蝕機理進行研究，并著重探討超臨界CO2環境下的腐蝕，以及碳鋼與不銹鋼之間的電偶腐蝕問題。盡管CO2腐蝕的陽極反應和陰極反應存在一定的爭議，但CO2腐蝕總反應方程式可以概括為：Fe+H2O→FeCO3+H2。

國際上關于CO2腐蝕速率預測模型主要可分為3類，即經驗型預測模型、半經驗型預測模型和機理型預測模型[8-10]。機理模型利用經典動力公式求解腐蝕速率，其物理意義明確，易修正預測模型的缺陷。Nesic模型[11-12]是比較著名的機理模型，Nesic模型CO2腐蝕主要包括：鋼材表面電化學反應模型、產生腐蝕產物膜的腐蝕預測模型、FeCO3產物膜特征和形成機理、腐蝕動力學生長模型等。Tulsa模型由Shadly et al[1]提出，該模型對CO2腐蝕過程中的電化學反應和傳質過程進行建模，預測管線的CO2內腐蝕和沖刷腐蝕。Mclaury et al[1]于2002年提出新版本Tulsa模型，考慮流速和流體性質對單項模型的影響。經驗預測模型以實驗數據和現場數據為依據總結的預測模型，這類模型對腐蝕過程中化學反應、電化學反應以及介質傳輸過程等機理考慮較少，模型一般與實驗數據吻合度較高。Norsok M-506[13]模型，也稱NO模型。NO經驗模型以低溫實驗數據和高溫現場數據為基礎提出，該模型用來預測管材全面腐蝕速率，對點蝕、臺地腐蝕等局部腐蝕速率預測結果偏低。Jepson[14]通過對介質傳輸的水化學、電化學以及反應動力學的研究提出Ohio模型。Ohio模型對pH值變化較敏感，當pH＞5時預測的腐蝕速率偏低。CorrOcean公司提出Corpos[15-17]模型(CP模型)，CP模型在Norsok模型基礎上考慮了管內溶液影響。該模型利用Norsok模型預測沿管線各處腐蝕速率，最后得出沿管線的腐蝕速率變化圖。半經驗模型是根據腐蝕過程的化學、電化學反應、動力學過程及介質的傳輸過程，利用實驗數據和現場數據建立的相關模型。De Waard和Milliams[2]于1975年提出DWM模型，稱為DW75。該模型考慮溫度和CO2分壓，預測結果比實際結果偏大。1991年，De Waard對腐蝕產物膜、pH值、Fe2+的因素進行研究，提出DW91[18]模型，減小預測結果偏差。1993年，De Waard考慮介質流速對腐蝕速率的影響，提出DW93[19]模型。直到1995年，De Waard進一步考慮介質傳輸過程、材料化學組分及微觀結構，建立DW95[20]模型。在低溫條件下，DW95模型預測結果和大部分實際數據相吻合。Interech公司提出ECE模型[21]，ECE模型考慮有機酸和H2S的影響，該模型的預測結果對pH值并不敏感。BP公司提出BP模型[22]，BP模型能夠預測高溫下CO2腐蝕情況。InterCorr International公司沿用DW模型基礎部分配合其他修正因子提出Predict模型[23]。Predict模型中pH值對預測結果有很大影響，當pH值＞4.5時預測的腐蝕速率偏低。近年來，李風等[24]對CO2驅采輸構件腐蝕模型進行研究，認為采輸部件模型只能進行預估無法實現壽命的整體過程性評價。龔智力等[25]研究天然氣管線鋼二氧化碳腐蝕速率預測模型，將廣義機理模型應用到天然氣管線鋼二氧化碳腐蝕過程中。

這些模型的建立基于不同機理，并考慮不同因素，因此各個模型只能適用于特定的環境，尤其是流動介質、腐蝕產物膜和原油三者的影響使得腐蝕機理異常復雜，要建立準確并統一的預測模型相對較為困難，所以我們只能建立更適合于某一特定環境下的CO2腐蝕預測模型。機理模型求解腐蝕速率往往與實際油田偏差較大，經驗預測模型一般與實驗數據吻合度較高，但是對化學反應、電化學反應以及介質傳輸過程等機理考慮少，故也不太適用于某一特定油田。半經驗模型中DWM模型僅考慮溫度和CO2分壓影響，該模型中并未考慮腐蝕產物膜的影響，所以其預測結果誤差較大。DW95模型只能在低溫條件下與實驗數據吻合，但低溫條件下CO2腐蝕速率較低。ECE模型在預測不同pH條件下的腐蝕速率存在較大誤差，BP模型僅能在高溫條件下比較準確地預測CO2腐蝕速率。Predict模型在不同pH條件下預測腐蝕速率有很大缺陷。在計算渤海油田區域CO2腐蝕速率時，除了要考慮溫度、CO2分壓、腐蝕產物膜、流速和pH值的影響，還要考慮到其所處特定的海上環境。針對當前渤海油田沒有適用的CO2腐蝕速率預測模型問題，本文充分考慮這些經典模型形成機理和影響因素，結合渤海油田現場腐蝕數據以及實驗數據，建立適用于渤海油田的CO2腐蝕速率預測模型。

1 渤海油田CO2腐蝕速率預測模型建立

綜合對比上述幾種模型特點，結合渤海油田實際地質條件和油藏物性資料。考慮到機理模型的純理論推導和渤海油田實際情況相差較大，經驗模型又過于依賴各油田實際生產數據，因此在研究渤海油田現場CO2腐蝕時，采用半經驗半機理研究模型作為基礎模型。在眾多半經驗模型中，選擇了應用最廣泛的DWM模型[2]，DWM模型考慮CO2腐蝕最主要的兩個因素，溫度和CO2分壓。改進的DW模型，同時考慮到pH值、腐蝕產物膜和材料特性的影響，因此能較好地反映整個CO2腐蝕過程，結合渤海油田現場腐蝕數據以及實驗數據，建立適用于渤海油田的CO2腐蝕速率預測模型。DWM模型計算CO2腐蝕速率如(1)式所示。

其中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；t為溫度，℃；pCO2為CO2分壓，MPa。

渤海油田目前采用N80、1Cr、3Cr、13Cr的油套管鋼材，經典DWM模型僅考慮了溫度和CO2分壓，而沒有考慮pH值、腐蝕產物膜、流速以及渤海油田所處腐蝕環境的影響，導致誤差非常大，因此需要對DWM模型進行修正。

改進的De Warrd腐蝕速率方程[19-20]

其中，C1、C2、C3、C4根據材料變化而變化。

為了便于計算，利用多元線性回歸方法，結合渤海油田溫度、CO2分壓、流速等腐蝕參數和實驗數據，蔡利華等[26]給出渤海油田CO2腐蝕模型，也稱為海油模型：

(1)N80腐蝕速率預測模型

(2)1Cr腐蝕速率預測模型

(3)3Cr腐蝕速率預測模型

(4)13Cr腐蝕速率預測模型

其中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；T為絕對溫度，K。

實際上，在CO2腐蝕反應過程中，會形成腐蝕產物膜，腐蝕產物膜對CO2腐蝕速率有一定的抑制作用。海油模型沒有考慮腐蝕產物膜的影響，造成其預測結果誤差較大。針對產物膜對腐蝕速率的影響問題，引入腐蝕產物膜的影響系數計算式，采用DW91[18]模型提出的腐蝕產物膜影響系數：

其中：Tscale為產生具有保護性腐蝕產物膜的溫度，K；fscale為腐蝕產物膜影響系數；fCO2為CO2腐蝕逸度。

考慮到本文所建模型沒有體現流速對CO2腐蝕速率的影響及渤海油田區域腐蝕環境中礦化度對CO2腐蝕速率的影響，導致模型計算值和現場實際數據會有一定偏差，引入CO2腐蝕速率修正因子x，得出不同管材CO2腐蝕速率計算模型為：

(1)N80腐蝕速率預測模型

(2)1Cr腐蝕速率預測模型

(3)3Cr腐蝕速率預測模型

(4)13Cr腐蝕速率預測模型

2 渤海油田CO2腐蝕實驗

為了驗證所建模型的適用性，開展CO2腐蝕實驗，對實驗結果進行對比分析。

2.1 實驗設備

Cortest哈氏合金高溫高壓腐蝕評價釜能有效模擬油田現場高溫高壓腐蝕環境，評價材質在現場工況條件下的腐蝕情況。評價釜最大操作溫度可達350 ℃，最大操作壓力可達35 MPa，安全系數高，耐腐蝕性強。實驗時試片表面的點蝕或其他局部腐蝕測量，可以利用點腐蝕測深儀進行觀察，點腐蝕測深儀精度較高，達到0.01 mm。顯微鏡可觀測實驗過程是否有點蝕。

實驗參照《JB/T7901-1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[27]開展，試片尺寸為40 mm×13.1 mm×2.1 mm，各腐蝕試片的尺寸和表面處理狀態一致，本次實驗材質主要有N80、1Cr-L80、3Cr-L80、13Cr-L80、N80(帶樹脂涂層)等，與現場井口裝置材質相同。整個實驗的流程及相關實驗設備如圖1所示。

2.2 實驗過程

實驗前試片先用濾紙擦凈，然后放入沸程為60～90 ℃的石油醚中，用脫脂棉除去試片表面油脂。將試片放入無水乙醇中浸泡約5 min，進一步脫脂和脫水；取出試片放在濾紙上，用冷風吹干后再用濾紙將試片包好，貯于干燥器；放置4 h后再測量尺寸和稱量，精確至0.l mg。

按實驗要求配置2.1 L實驗模擬水，按照0.5%的質量比加入起泡劑；將模擬水加入釜內；將密封圈用四氟膠帶纏一圈放于釜上，坡面朝下。將實驗用試片掛在特定試片支架上，將試片支架與釜蓋連接；安裝釜蓋/攪拌器裝置。按照指定的轉矩安裝剩下的螺栓，打開顯示器開關，接通釜體電源。用N2氣對高壓釜除氧，抽真空至-0.097 MPa，抽真空時間10 min。設定實驗溫度、開啟溫度、報警壓力、轉速。溫度升至設定溫度(30、45、60、85、100或120 ℃)后，從CO2氣瓶通過流量計量實驗所需CO2體積(根據CO2分壓0.11 MPa或0.38 MPa換算)，通過釜內真空負壓吸入高壓釜。利用壓縮空氣氣瓶打入相應的O2分壓(0.26 MPa或0.67 MPa)，之后用氮氣(純度為99.99%)補壓至實驗總壓(15.5 MPa、32 MPa或23 MPa)。根據實驗流速條件設定相應轉速(75 r/min或225 r/min)，連接循環水管線，開啟循環水泵。

腐蝕實驗周期為7 d或15 d，實驗結束后取出試片，觀察、記錄表面腐蝕狀態及腐蝕產物粘附情況后，立即用清水沖洗掉實驗介質，并用濾紙擦干。將試片放入酸清洗液中浸泡5 min，用鑷子夾少量脫脂棉輕拭試片表面的腐蝕產物。從清洗液中取出試片，用自來水沖去表面殘酸后，立即浸入氫氧化鈉溶液(60 g/L)中，30 s后用自來水沖洗試片，然后放入無水乙醇中浸泡約5 min，清洗脫水兩次。取出試片放在濾紙上，冷風吹干，用濾紙將試片包好，貯于干燥器中，放置4 h后稱重，精確至0.l mg。觀察并記錄試片表面的腐蝕狀況，若有點蝕，記錄單位面積的點蝕個數，并用點蝕測深儀測量最深的點蝕深度。

圖1 高溫高壓腐蝕實驗裝置示意圖Fig. 1 The schematic diagram of corrosion experiment equipment in high temperature and pressure

2.3 實驗結果

實驗完畢后，試片均勻腐蝕速率和點蝕速率按下列公式計算：

其中，rcorr—均勻腐蝕速率，mm/a；m—實驗前的試片質量，g；mt—實驗后的試片質量，g；St—試片的總面積，cm2；ρ—試片材料的密度，g/cm3；t—實驗時間，h

其中，rt—點蝕速率，mm/a；ht—實驗后試片表面最深點蝕深度，mm；St—試片的總面積，cm2。

記錄不同實驗條件不同管材CO2腐蝕速率，不同管材的實驗結果如表1所示。

由二氧化碳腐蝕速率結果可得，不同實驗條件下，隨溫度增高，4種管材的二氧化碳腐蝕速率都會變大；在同一實驗條件下，N80管材的二氧化碳腐蝕速率最大，13Cr的二氧化碳腐蝕速率最小，總體二氧化碳腐蝕速率順序為N80＞1Cr＞3Cr＞13Cr。

3 模型分析

3.1 模型可行性分析

根據不同油套管材腐蝕實驗測點實驗數據，可得各組實驗數據修正因子x的值。由于各組CO2腐蝕速率修正因子x的值相差不大，所以將其取平均，得出不同管材最終的CO2腐蝕速率修正因子x，如表2所示。

將不同套管材質的CO2腐蝕速率修正因子代入本文所建模型得到：

(1)N80腐蝕速率預測模型

表1 不同管材二氧化碳腐蝕速率結果Table 1 The results of CO2 corrosion rate for different pipes

(2)1Cr腐蝕速率預測模型

(3)3Cr腐蝕速率預測模型

(4)13Cr腐蝕速率預測模型

為了驗證本文所建模型的準確性，根據渤海油田地質資料，將本文所建模型同DWM模型、ECE模型、BP模型等幾種常見模型進行對比。分別在不同實驗條件下，將本文模型、DWM模型、ECE模型、BP模型與CO2腐蝕實驗結果進行對比，對比結果見表3。

表2 不同油套管材質CO2腐蝕速率修正因子計算結果Table 2 The results of CO2 corrosion rate correction factor for different pipes

表3 實驗結果和本文所建模型、DWM、ECE、BP模型預測結果對比Table 3 The results contrast of experiments and different corrosion prediction models

圖2 DWM、ECE、BP模型預測腐蝕速率值與實驗值對比(CO2分壓為0.11 MPa，轉速75 r/min)Fig. 2 The comparison chart of DWM、ECE、BP models with experiments(CO2 partial pressure 0.11 MPa, rotate speed 75 r/min)

圖3 本文所建模型預測腐蝕速率值與實驗值對比(CO2分壓為0.11 MPa，轉速75 r/min)Fig. 3 The comparison chart of model built in this paper with experiments(CO2 partial pressure 0.11 MPa, rotate speed 75 r/min)

圖4 DWM、ECE、BP模型預測腐蝕速率值與實驗值對比(CO2分壓為0.38 MPa，轉速225 r/min)Fig. 4 The comparison chart of DWM、ECE、BP models with experiments(CO2 partial pressure 0.38 MPa, rotate speed 225 r/min)

結果表明，DWM模型、ECE模型、BP模型沒有對腐蝕管材進行區分，因此在不同實驗條件均只有一個預測值，相比于DWM和BP模型，ECE模型預測值偏小。從實驗結果分析，和N80碳鋼相比，1Cr、3Cr、13Cr鋼的耐腐蝕能力有所提高，13Cr抗CO2腐蝕能力最強，N80碳鋼抗CO2腐蝕能力最弱。本文所建模型總體上比較契合管材實驗結果，但少量預測數據和實驗結果相差較大。本文所建模型、DWM模型、ECE模型及BP模型在不同實驗條件下的預測值和腐蝕實驗結果對比情況分別見圖2～5。

由本文所建模型、DWM、ECE、BP模型預測值和腐蝕實驗值對比圖可知，ECE模型預測值與腐蝕實驗值偏差較小，DWM和BP模型在低溫情況下與實驗值較接近，但在高溫條件下與實驗結果偏差較大。渤海1Cr、1Cr、13Cr模型比較準確，模型預測值和實驗值誤差較小，渤海N80模型預測值與腐蝕結果偏差較大，最大絕對誤差為0.48 mm/a。圖6總結本文所建模型、DWM模型、ECE模型及BP模型對比于腐蝕實驗值的相對誤差分布。

由圖6可知，BP模型相對誤差最大，相比于BP和DWM模型，ECE模型與實驗值相對誤差較小。與DWM、ECE及BP模型相比，本文所建模型相對誤差最小，最契合于腐蝕實驗值，本文所建模型準確性較高。

圖5 本文所建模型預測腐蝕速率值與實驗值對比(CO2分壓為0.38 MPa，轉速225 r/min)Fig. 5 The comparison chart of model built in this paper with experiments(CO2 partial pressure 0.38 MPa, rotate speed 225 r/min)

圖6 不同腐蝕預測模型相對誤差分布Fig. 6 Relative error distribution of different corrosion prediction models

在前人研究的基礎上，本文推導得出新的CO2腐蝕速率模型。新模型在考慮溫度和CO2分壓兩大關鍵要素的同時，充分考慮pH值、流速、渤海油田現場高溫高壓的腐蝕環境、礦化度等因素的影響，同時引入CO2腐蝕速率修正因子x，確保本文模型能較好契合于渤海油田的CO2實際腐蝕速率。本文模型針對4種不同管材N80，1Cr、3Cr,和13Cr分別建立不同的CO2腐蝕速率模型，相比于不分管材的單一CO2腐蝕速率模型，對不同管材腐蝕速率預測更精確，應用效果更好。

圖7 不同管材井筒腐蝕速率分布預測圖版Fig. 7 Wellbore corrosion rate distribution prediction chart for different pipe

3.2 模型應用分析

根據本文建立CO2腐蝕速率模型，結合渤海油田區域單井井深、溫度和壓力條件，可以預測井筒不同深度的CO2腐蝕速率。以渤海油田P井為例，P井位于渤海西部海域，常年最高溫度33.4 ℃，最低溫度-15.4 ℃，采出程度9.7%，綜合含水98.1%，圖7為P井井筒腐蝕速率分布預測圖版。由圖7可知，4種管材的CO2腐蝕速率均在井底最大，井底是發生CO2嚴重腐蝕的風險井段。4種管材中，N80防腐效果最差，13Cr防腐效果最理想，因此推薦13Cr的油套管材進行生產。根據井筒腐蝕速率分布預測圖版能夠優選抗CO2腐蝕效果最佳的油套管材，降低CO2腐蝕速率，提高經濟效益。

4 結論

(1)通過對比，總結其他CO2腐蝕模型的腐蝕機理、腐蝕形態和影響因素，結合渤海油田實際生產條件下的CO2腐蝕實驗，引入CO2腐蝕速率修正因子，本文建立了更適合于渤海區域的4種管材的CO2腐蝕速率模型。相比于DWM、ECE、BP等模型，本文所建模型相對誤差最小，契合實驗效果最佳，準確性更高。

(2)腐蝕實驗和本文所建模型預測結果都表明，N80抗CO2腐蝕能力最差，13Cr抗CO2腐蝕能力最強，4 種管材抗CO2腐蝕能力排名N80＜1Cr＜3Cr＜13Cr。

(3)井筒腐蝕速率分布預測圖版表明不同管材CO2腐蝕速率均在井底最大，井底是CO2嚴重腐蝕的風險井段。根據井筒腐蝕速率分布預測圖版能優選抗CO2腐蝕效果最佳的油套管材，延長油套管材使用年限，提高經濟效益。