低溫液態速凍技術及其在水產品加工中應用研究進展

趙 茜 李學鵬 王金廂 朱文慧 徐永霞 勵建榮 李婷婷 郭曉華

(1. 渤海大學食品科學與工程學院，遼寧 錦州 121013；2. 渤海大學生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 錦州 121013；3. 渤海大學國家魚糜及魚糜制品加工技術研發分中心，遼寧 錦州 121013；4. 大連民族大學生命科學學院，遼寧 大連 116600；5. 山東美佳集團有限公司，山東 日照 276815)

中國是水產品生產大國，2018年全國水產品總量達6 457.66萬t[1]，連續多年位居世界第一。水產品營養豐富，具有高蛋白、低脂肪等特點，已成為居民合理膳食中攝取優質動物性蛋白的重要來源[2]。然而，水產品因含水量高、肌肉pH呈中性及富含大量小分子物質等特點，極易滋長微生物，發生腐敗。中國水產品在貯運過程中因腐敗導致的損耗率高達15%左右，遠高于發達國家的平均損耗率(5%)，造成了嚴重的資源浪費[3]。冷凍能抑制微生物生長繁殖及內源酶活性，延緩肌肉組織腐敗，有效提升水產品品質及延長貨架期，因此對漁獲物及時進行冷凍和凍藏處理是減少水產品產后腐敗損耗的主要途徑[4]。

水產品常用凍結方式如表1所示。傳統風冷凍結和平板凍結多存在冷凍速率慢和凍品質量差的缺陷，而深冷氣體凍結存在冷凍介質損耗嚴重和經濟成本高的問題[5,7,9]。近年來，隨著水產品加工業和機械制造業的快速發展，低溫液態速凍技術得到了較為廣泛的研究應用。低溫液態速凍又稱液體凍結、浸漬式凍結，通過低溫載冷劑與樣品直接或間接接觸進行換熱，使物料迅速降溫，實現快速凍結[11]。

表1 水產品中常用的凍結方式Table 1 Common freezing methods for aquatic products

文章擬介紹低溫液態速凍技術的工作原理和技術特點，分析所用載冷劑的研究開發情況，重點總結低溫液態速凍技術在水產品加工中的應用研究現狀，分析低溫液態速凍目前存在的技術問題并對其發展趨勢進行討論，以期為低溫液態速凍技術在水產品冷凍加工中的推廣應用及凍品品質控制提供依據。

1 低溫液態速凍技術原理及特點

1.1 技術原理

低溫液態速凍技術主要利用鹽、醇、糖等組成的二元、三元及多元冷凍液作為載冷劑，與食品直接或間接接觸，并通過傳熱傳質過程達到快速冷凍目的[11]?？諝鈨鼋Y傳熱系數約為20～30 W/(m2·K)，而液體冷凍的傳熱系數約為200～500 W/(m2·K)，是空氣凍結的10～25倍[13]。傳質過程主要表現為同溫度下水、冰蒸汽壓不同導致的蒸汽壓差作用下，食品與載冷劑間相互滲透，載冷劑中溶質在低溫冷凍傳遞過程中進入食品，食品中的可溶性物質和水分進入到載冷劑中，但傳質過程伴隨水結冰的相變過程，遷移前凝結成冰減少水分流失，因此質量損失小[14]。

1.2 技術特點

1.2.1 凍結速度快 常用的空氣凍結傳熱介質為空氣，低溫液態速凍傳熱介質為液體載冷劑，傳熱系數遠高于空氣，因此凍結速度快。Fikiin等[15]建立的液體冷凍系統，表面傳熱系數可達720～760 W/(m2·K)，約為空氣凍結傳熱系數的25倍。董佳等[16]研究發現，液體冷凍處理的鱘魚冷凍速率為空氣凍結的12.47倍。

1.2.2 凍品質量高 低溫液態速凍可顯著提高凍結速率，縮短跨越最大冰晶生成帶時間，形成的冰晶細小且均勻，能有效減小晶核形成和冰晶生長造成的細胞損傷[17]。同時，導熱較快的載冷劑能夠快速降低樣品溫度，減緩畜禽及水產類樣品的生化反應。另外，傳統空氣凍結因空氣對流極易造成干耗[18]，而低溫液態速凍因接觸載冷劑快速傳熱可有效減少凍品干耗現象。

1.2.3 便于單體速凍 基于低溫液態速凍以特定液體為載冷劑的特點，使用過程中伴隨載冷劑的流動即可實現單體速凍。近年來，國內外研制了適用于低溫液體冷凍的裝置設備，相比其他隧道式凍結設備，其能夠實現快速凍結，凍結后可進行小包裝，適用于蔬菜類和水產類食品的單體速凍[19]。

1.2.4 節省能耗，降低冷凍成本 低溫液態速凍在節省能耗和降低成本方面具有較大優勢，主要原因是[20-21]：與空氣凍結相比，不需要維持冷空氣的高流速；設備外形尺寸較小，所需固定投資低；冷凍耗時短，可以提高設備利用率。Shaikh等[22]研究表明，液體冷凍設備的經濟投入是鼓風隧道式凍結設備的1/4。Lucas等[11]對沙丁魚的研究指出，相比于空氣凍結，液體浸漬冷凍可以節省約50%的經濟成本和操作時間。

低溫液態速凍因載冷劑與食品間的傳熱傳質過程，樣品冷凍速率快、傳熱效率高、凍結品質好(形成的冰晶細小均勻，能夠減少細胞組織損傷，提高凍品品質)，結合能耗低和易實現單體速凍的技術特點，其應用前景十分廣闊[12]。

2 水產品低溫液態速凍載冷劑的研究進展

2.1 鹽類

以鹽類和水混合作為載冷劑，如氯化鈉、氯化鈣水溶液在遠洋船上水產品凍結保鮮方面應用廣泛[23]。相比于空氣凍結，冷鹽水凍結保鮮的能耗可降低25%以上，冷凍過程中的傳熱速率是空氣凍結的數倍[24]。Fikiin[25]以氯化鈉溶液作為載冷劑，證明了液體凍結傳熱效能高，魚體微觀組織結構更完整。然而，鹽水的使用極易腐蝕冷凍設備，嚴重限制低溫液態速凍技術的發展。

2.2 醇類

醇類如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等因凍結點低常被用作低溫載冷劑組分，考慮到食品用載冷劑的安全性問題，醇類載冷劑一般選用乙醇、丙二醇和丙三醇。醇類用作載冷劑可以顯著提高冷凍速率，延緩蛋白質降解和冷凍變性，保持凍品品質[26-27]。但乙醇存在強揮發性問題，冷凍過程消耗量較大，而丙二醇、丙三醇低溫下黏度大，濃度過高影響系統運行。

2.3 糖類

常用作載冷劑的糖類主要包括蔗糖、果糖、葡萄糖以及轉化糖等[28-29]。而糖類水溶液單獨使用存在凍結點較高且黏度大的問題[30]，多以復配組分出現在載冷劑中，輔助提高水產品凍藏保鮮品質。張臨新等[31]研發了以氯化鈉、乙醇、丙三醇和食用蔗糖為主要成分的載冷劑，-40 ℃ 時可保持液體狀態，適用于小黃魚冷凍。吳燕燕等[32]以丙二醇、低聚糖類和鹽類等成分復配載冷劑處理石斑魚，能較好地保持魚肉品質。

2.4 新型載冷劑組分

除常用鹽、醇及糖類載冷劑外，研究人員也致力于開發新型載冷劑組分。楊賢慶等[33]開發了甜菜堿作為載冷劑的主要成分，并將其應用于脆肉鯇保鮮，發現樣品凍結速率快，質地保持較好。Yang等[34]向乙醇水溶液為主要組分的載冷劑中添加葡聚糖、冰核活性蛋白等物質，顯著減小了暗紋東方鲀魚片冰晶直徑和截面面積。甜菜堿、葡聚糖和冰核活性蛋白等新組分的開發應用豐富了載冷劑組成，但鑒于水產品種類的多樣性和肌肉組織的差異性，新型載冷劑組分的研發還需持續推進。

2.5 多元復配載冷劑

由于鹽、醇及糖類等物質單獨與水結合用作載冷劑多存在腐蝕性強、揮發性大和黏度大等問題，近年來針對多元復配載冷劑的研究在逐步擴大。馬曉斌等[35]采用響應面優化冷凍液配方為20%乙醇、10%丙二醇、7%甜菜堿和10%氯化鈉水溶液，可顯著減緩脆肉鯇肌原纖維蛋白的冷凍變性。多元復配載冷劑的開發可以進一步降低凍結點，提高冷凍速率，促進食品表面冰層快速形成，減少溶質滲透，成為低溫液態速凍技術的重要研究方向。

3 水產品低溫液態速凍技術應用研究進展

低溫液態速凍依據載冷劑與水產品的接觸方式不同，可以分為直接浸漬液態速凍和間接接觸(預包裝)液態速凍。此外，在水產冷凍行業快速發展的背景下，液體冷凍結合其他輔助冷凍手段在控制冰晶尺寸、保障凍品品質方面得到了廣泛應用。

3.1 直接浸漬液態速凍

低溫液態速凍中的直接浸漬冷凍發展最早，主要通過水產品與低溫載冷劑的直接接觸完成快速降溫及凍結過程[36]。相比傳統冷凍方式，直接浸漬冷凍在魚類[37]、蝦類[38]中的應用有效提高了冷凍速率，減少了凍品的水分流失，延緩了水產品腐敗，更利于水產品冷凍加工和凍藏品質保持。蟹類經濟價值高，極不易貯藏，相關的冷凍研究多以液氮凍結為主[39]，但近年來相關研究[34]發現低溫載冷劑凍結具有替代液氮凍結，保持蟹肉品質的潛力。然而，直接浸漬冷凍的溶質滲透現象較難控制，滲入載冷劑成分的安全性存在較大問題。因此，進一步研發適宜載冷劑組分及對多元載冷劑進行合理配比以減少溶質滲透成為直接浸漬液態速凍的重要發展方向。

3.2 間接接觸(預包裝)液態速凍

近年來，采用的間接接觸液態速凍，即對水產品采用預包裝處理后進行液態速凍，可有效避免直接浸漬過程的溶質滲透，在提升水產品冷凍速率和延長流通貨架期方面作用顯著[40]。此外，預包裝后液態速凍在魚類[41]、蝦類[42]和貝類[43]中的研究表明，真空包裝對減少凍藏期間水產品干耗、抑制脂肪氧化和蛋白冷凍變性有顯著效果。但預包裝材料的阻隔作用對液體冷凍傳熱效率影響較大，因此，在凍結過程中需選擇高傳熱效率的包裝材料最大程度地減小對傳熱過程的影響。此外，現有的研究多集中在真空預包裝聯合液體冷凍方面，真空操作的壓力、時間控制成為預包裝過程的關鍵控制點。綜合間接接觸的優劣勢，展開深入的研究探討，對于低溫液態速凍的推廣應用和凍品品質控制具有重要意義。

3.3 結合其他輔助冷凍手段

在水產冷凍行業快速發展的背景下，為最大限度保持冷凍產品的品質，Sun等[44]探究了液體冷凍結合其他輔助手段對產品冰晶尺寸和凍品品質的影響。其中，超聲輔助浸漬冷凍在誘導晶核形成、減小冰晶尺寸、提高冷凍速率和保障凍品質量方面具有顯著作用[44-45]。但目前超聲輔助液體冷凍的研究還處于探索階段，在實際生產中的應用較少。此外，基于低溫液態速凍的射頻輔助凍結多以液氮作為冷凍介質，成本較為昂貴，實現工業化推廣具有一定難度[4]。新興的輔助冷凍手段大多對晶核形成和冰晶生長具有良好的控制能力[46]，但凍結過程中蛋白質的理化性質會發生復雜的變化，也可能帶來負面影響，尚待深入探討。

4 水產品低溫液態速凍技術存在的問題及研究趨勢

4.1 存在的問題

低溫液態速凍技術雖然具有凍結效率高、凍結品質好、能耗低等優點，但也存在一些技術問題，制約著技術的發展和推廣應用，如載冷劑連續使用質量下降、溶質滲透安全性及凍品龜裂問題等，需進一步研究。

4.1.1 載冷劑連續使用質量下降 工業化生產中，載冷劑因連續重復使用，部分成分會出現揮發以及氧化等現象，致使載冷劑的凍結點、比熱容、傳熱系數和黏度等熱物理特性發生變化[38]。此外，直接浸漬冷凍下，水產品中的水溶性物質、有機成分發生浸出，殘留碎屑脫落以及微生物污染等易造成載冷劑的質量下降[14]。

4.1.2 載冷劑溶質滲透問題 Cipolletti等[47]將冷凍過程中載冷劑的滲透機制概括為3種類型：樣品多孔隙表面吸附載冷劑中的溶質；樣品中局部脫水組織的吸附作用；樣品和載冷劑間存在的濃度差驅動下溶質向樣品中擴散。在液體直接浸漬冷凍傳熱傳質作用下，水產品中浸入載冷劑組分會影響產品品質，嚴重時可能會導致安全性問題。

4.1.3 易發生龜裂現象 采用低溫液態速凍時，樣品表面水分首先結冰，內部水分凍結時受到外部冰層的阻礙產生膨脹壓，超過外部冰層承受極限時凍品會出現龜裂現象[14]。Pham等[48]指出，樣品表面一旦出現龜裂，膨脹壓作用下導致的組織撕裂損傷會持續延伸至凍品中心。特別是厚度大、體積大和含水率高的水產品，當液體冷凍表面溫度下降極快時易產生龜裂。

4.2 研究趨勢

4.2.1 冷凍過程數值模擬研究 基于冷凍過程的復雜性，使用數值模擬技術預測冷凍過程中的傳熱傳質情況，可以促進低溫液態速凍技術在食品中的廣泛應用[49]。李碩[19]采用數值模擬研究了超低溫氯化鈉水溶液冷凍小龍蝦的過程，確定了10%的氯化鈉水溶液和壓力0.03 MPa條件下的介質冷凍方式，比傳統冷凍速度提高了20%，顯著改善了小龍蝦的冷凍質量。目前，專注于水產品中低溫液態速凍技術的數值模擬尚少見報道，深入研究對確定水產冷凍適宜載冷劑、優化載冷劑組成、提高冷凍速率以及改善凍品質量具有重要意義。

4.2.2 傳熱傳質機理研究 水產品液態速凍是典型的傳熱傳質過程，肌肉組織的細胞結構相互連接，形成復雜的組織基質，使得凍結過程中的傳熱傳質更為復雜[50]。Fikiin等[15]以鮭魚、竹莢魚、鯡魚為研究對象，設計了液體冷凍系統，確定了該凍結系統熱傳遞系數高達720～760 W/(m2·K)。但基于水產品種類的多樣性和不同產品肌肉組織基質的復雜性，針對不同水產品液態速凍載冷劑的溶質滲透及傳熱機理研究仍需深入推進。

4.2.3 改進冷凍前處理方式 研究[51]表明，在樣品表面進行淀粉、果膠、殼聚糖、海藻酸鹽等涂膜操作，可有效抑制載冷劑溶質滲透；直接浸漬冷凍前潤濕樣品，可在凍結過程中形成冰衣，限制載冷劑滲透；將原料預冷至0 ℃或者是冰點，降低載冷劑溫度也可減少樣品與載冷劑間的傳質。此外，預包裝后液態速凍已被證實具有顯著的保持凍品品質優勢[52]。改進樣品冷凍前處理方式能夠有效減緩載冷劑質量下降及溶質滲透問題，同時可以緩解載冷劑溫度過低時的龜裂現象，相關研究的持續深入對減少載冷劑對凍品品質的負面影響具有重要意義。

5 結語

低溫液態速凍技術具有凍結效率高，有效減小冰晶造成的細胞損傷而提高凍品質量，易于實現單體速凍以及設備投資低、節省能耗等特點，在水產品冷凍加工應用中凸顯了較大優勢。直接浸漬、間接接觸(預包裝)以及結合其他輔助手段的液態速凍在水產品中得到較為廣泛的研究應用。鑒于水產品種類的多樣性和肌肉組織的差異性，開發適用于不同水產品冷凍的新型載冷劑和多元復配載冷劑，以及改進冷凍前處理方式是水產品低溫液態速凍技術的重要發展方向之一。借助數值模擬、計算機仿真等技術快速篩選優化載冷劑組分、提升傳熱效率、改善凍品品質也將成為該技術的研究熱點。此外，在液態速凍的基礎上，結合其他物理輔助方式，如超聲波、射頻、電場、磁場或壓力場等，進一步提高冷凍速度、減小冰晶尺寸、提高凍品質量，改進創新液態速凍機械設備，也將成為水產品液態速凍技術的重要發展趨勢。隨著低溫液態速凍技術的不斷完善，該技術的深入推廣應用必將對水產冷凍行業發展產生深遠積極的影響。