納米TiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其對亞麻織物的整理

王 旭，隋智慧,2，傘景龍，吳學棟，常 江，董 旭

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學亞麻加工技術教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著經濟的不斷發展，我國的基礎紡織行業也隨之變化，人們在開發高端功能紡織品的同時，仍然在關注傳統織物整理劑的研究，因為傳統織物整理劑仍然有它獨特的價值和優勢。傳統紡織物整理劑中聚丙烯酸酯是目前應用最廣泛的一種，該物質具有良好的附著力、耐氣候性、成膜性，具有對色彩的保護性能以及擁有良好的力學性能等[1-3]。但同時也存在一些缺點，如導熱率較低、耐水性能差，耐老化性能差，“熱黏冷脆”等缺陷[4-6]。因此，對其改性研究有很多，比較常用的方法為有機-無機納米復合改性。其中，納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯復合材料的研究越來越受到關注[7-8]。因為納米二氧化鈦不僅具有良好的導熱性能，還能提高韌性。在聚丙烯酸酯乳液中加入納米二氧化鈦可以提高復合膜的耐水性、耐沾污性、抗菌性和抗紫外線性，還能夠使乳液具有良好的附著力[9-10]。此外，在聚丙烯酸酯乳液中引入有機硅可以改善乳液膜本身的柔軟性，因為有機硅化合物中包含的硅氧鍵的鍵能遠遠大于碳碳鍵和碳氧鍵的鍵能，同時Si—O—Si鍵能夠形成致密的網鏈結構，使乳液薄膜緊密連接，起到一定的疏水作用。并且含硅聚丙烯酸酯乳液有著很好的耐氣候性、耐高溫性、耐沾污性和耐有機溶劑等性能[11-13]。

本文通過半連續種子乳液聚合方法，以聚丙烯酸酯單體為主要反應單體，以十二烷基硫酸鈉(SDS)和烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)為乳化劑，過硫酸鉀(KPS)為引發劑，納米二氧化鈦為功能單體，制備出納米二氧化鈦/有機硅聚丙烯酸酯乳液整理劑，并應用于亞麻織物上，研究其主要性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

織物：亞麻布(紗線線密度 45 tex，經向密度228 根/(10 cm)，緯向密度161 根/(10 cm)，黑龍江克山金鼎亞麻紡織有限責任公司)。

藥品：丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)(成都艾科達化學試劑有限公司)；OP-10(天津市光復精細化工研究所)；SDS(北京百奧萊博科技有限公司)；碳酸氫鈉(NaHCO3)，過硫酸鉀(KPS)(鄭州帝科化工產品公司)，以上試劑均為分析純；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)(天津市凱通化學試劑有限公司)，納米TiO2(天津市凱通化學試劑有限公司)，以上均為工業用品。

儀器：HH-1型數顯恒溫水浴鍋(河南省泰斯特儀器有限公司)，JJ-2型增力電動攪拌器(河南省泰斯特儀器有限公司)，SY-3200-T型超聲波清洗器(上海超聲波儀器設備有限公司)，Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)，YG(B)912E型紡織品防紫外性能測試儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，YG821型織物風格儀(常州德杜精密儀器有限公司)。

1.2 納米TiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成

1.2.1 種子乳液的制備

用電子天平稱取1.5 g MA(去阻)，再稱取1.5 g EA(去阻)，同時稱量占單體一定質量分數的 A-171，并稱取一定質量的 OP-10和 SDS(質量比3∶2混合配制)乳化劑，將上述物質放入小燒杯中，開始進行超聲分散，超聲分散25 min左右，得到乳白色液體即種子乳液。

1.2.2 納米TiO2/有機硅聚丙烯酸酯乳液制備

另取一個小燒杯，稱量4.4 g MA(去阻)，再稱取1.5 g EA(去阻)，然后稱取一定納米質量TiO2以及上述配好的乳化劑，進行攪拌，然后超聲處理大約30 min。再另取一個小燒杯稱取一定質量的KPS引發劑。將上述種子乳液裝入帶有控溫設備和冷凝回流的燒瓶中，滴加少量NaHCO3緩沖溶劑，進行攪拌，升溫。當溫度達到50 ℃時，計時30 min，對種子乳液進行保溫反應。繼續升溫，當溫度達到80 ℃時，開始滴加1/3引發劑，滴加時間控制在30～40 min之間，結束后保溫反應30 min，反應結束繼續緩慢滴入剩余的引發劑和殼層乳液，時間控制在90～120 min之間，滴加結束后保溫反應1 h，冷卻乳液，溫度在50 ℃以下出料，并用篩網濾除雜質。

1.3 織物整理工藝

取適量1.2.2所制備的乳液，將其配制成質量濃度為80 g/L的溶液，按照浴比1∶50，將亞麻布浸泡在溶液中，軋余率在70%～80%之間，80 ℃預烘3 min，130 ℃焙烘3 min。

1.4 單體轉化率

稱取一定量的乳液在120 ℃下干燥2 h，在干燥箱中冷卻至室溫，稱量，按下式計算轉化率:

式中：G為投料總量，g；M為實樣干燥后質量，g；M0為試樣質量，g；X為乳液中不揮發物質的質量，g；G0為單體總質量，g。

1.5 乳膠膜的結構表征分析

采用薄膜法測試乳膠膜的紅外光譜，將制備好的聚丙烯酸酯復合乳液倒在載玻片上，經過自然晾干，形成薄膜，在美國珀金埃爾默公司的Spectrum one紅外光譜儀上對其進行測試，分析乳膠膜的結構性能。

1.6 乳液粒徑大小及其分布的測定

將乳液稀釋100倍，在室溫條件下，用Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀測定乳液粒徑。

1.7 熱穩定分析

取1 g整理后的亞麻布樣，在TG/DTA-6000型熱重分析儀上進行熱穩定性分析，控制其升溫速率為 20 ℃/min，以氮氣為流動介質，氮氣流速為75 mL/min。

1.8 織物整理效果測試

1.8.1 抗紫外線性能的測試

參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試方法，將乳液整理到8 cm×8 cm正方形亞麻織物上，放在YG(B)912 E型紡織品防紫外性能測試儀中對其進行抗紫外線性能測試。

1.8.2 彎曲剛性

通過織物整理工藝將乳液整理到5.0 cm×5.5 cm的亞麻織物上，在YG821L型織物風格儀上對其進行彎曲剛性測試。

1.8.3 摩擦性能

通過織物整理工藝將乳液整理到10.5 cm×3.0 cm的亞麻織物上，在YG821L型織物風格儀上對整理后織物進行動靜摩擦測試。

2 結果與討論

2.1 有機硅用量的影響

向聚丙烯酸酯乳液中引入有機硅，使得聚丙烯酸酯乳液具有優良特性。在納米TiO2用量為單體質量分數的1.0%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，對有機硅占總單體質量分數的 2.5%、3.0%、3.5%、4%、4.5%進行討論，得到有機硅不同質量分數對單體轉化率的影響，有機硅用量對轉化率的影響結果見圖1。

圖1 有機硅用量對轉化率的影響

如圖1所示，在有機硅含量不斷增加時，聚合乳液中單體的轉化率先升高再下降，在3.5%時單體的轉化率最高。繼續增加有機硅用量，反而轉化率大幅下降，這是由于聚合乳液中有機硅的空間位阻較大，反應過程雙鍵很難打開，同時表面能較低，很難進入膠束參與聚合反應，所以用量越多，單體與丙烯酸酯共聚越困難，單體轉化率越低。因此有機硅用量為單體質量分數3.5% 時最佳。

2.2 納米TiO2用量的影響

在有機硅用量為單體質量分數的3.5%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，討論納米 TiO2的含量占總單體質量分數的0.2%、0.6%、1.0%、1.4%、1.8%時對單體的轉化率和凝膠率的影響，納米TiO2用量的影響結果見圖2。

圖2 納米TiO2用量的影響

從圖2可以看出，隨著納米二氧化鈦用量的增加，凝膠率降低，在TiO2質量分數為1.0%時，凝膠率最小，隨后用量增加凝膠率也隨之增大。這是由于納米TiO2粒子表面存在較多的未反應電荷，這些電荷與自由基發生反應，使得引發劑的效率降低，影響聚合物的鏈增長，導致聚合單體只能形成低分子聚合物，甚至有些單體不能參加反應。因此，在外力的作用下，高表面能的不穩定納米TiO2會形成團聚，產生凝膠。綜上所述，當納米TiO2的用量為單體質量分數1.0%時體系具有較好的反應穩定性。

2.3 乳化劑用量的影響

實驗采用SDS和OP-10的復合乳化劑，在有機硅用量為單體質量分數的3.5%，在納米TiO2用量為單體質量分數的1.0%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，分別討論了復合乳化劑占總單體質量分數的5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%時單體的轉化率變化，乳化劑用量的影響結果見圖3。

圖3 乳化劑用量的影響

由圖3可知，單體轉化率隨乳化劑的用量先增加后降低。當乳化劑的量較少時，乳液中形成的膠束顆粒少，從而為單體提供較少的反應位點，單體轉化率相對較低。類似地，當乳化劑用量增加時，膠束的數量增加，為單體反應提供更多的場所，并且單體轉化率相對增加。但是，乳化劑增多也有限度，不能無限增多，太多乳化劑會導致乳液的粒徑較小，比表面積增大，比表面積增大會使得乳液發生團聚，產生凝膠。同時，它也影響單體的擴散速率，最終導致轉化率的降低。因此，選取最佳乳化劑用量為單體質量分數的6.5%。

2.4 引發劑用量的影響

在有機硅用量為單體質量分數的3.5%，在納米TiO2用量為單體質量分數的1.0%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%時，討論引發劑用量占單體總質量分數的0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%時對轉化率、凝聚率的影響，引用劑用量的影響結果見圖4。

圖4 引發劑用量的影響

由圖4可知，轉化率先上升后下降，當引發劑用量為1.2%時達到最大值。另一方面，乳液的團聚變化相反，當引發劑用量為1.2%時，凝結率最小。這可能是因為當引發劑的量小時，反應性自由基的生成速率太慢，這使得一些單體不可能完成引發，導致轉化率較低，而且，此時易產生凝膠現象；然而，聚合反應產生的引發劑過多和自由基過多會導致反應速度過快，乳液中的乳膠粒子容易相互碰撞形成團聚，從而影響乳液的穩定性。因此，引發劑用量為單體質量分數1.2%時為最佳。

2.5 復合乳液薄膜的結構性能分析

在有機硅用量為單體質量分數的3.5%，納米TiO2用量為單體質量分數的1.0%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，經乳液聚合所制備的復合乳液薄膜的紅外光譜圖見圖5。

圖5 復合乳液的FT-IR圖

2.6 乳液粒徑分布

圖6所示是經上述討論所制得的復合乳液，將其稀釋100倍后的粒徑分布示意圖。

圖6 乳液粒徑分布圖

由圖6可知，乳液粒徑分布在10～97 nm范圍內，在34.03 nm處分布密度達最大，粒徑分布區域強度高而狹窄，只有一個峰，表明制備的乳液顆粒直徑較小，呈現較好的乳液分布狀態，顆粒分布相對均勻，乳液不出現分層現象，經過一定稀釋仍有很好的穩定性。

2.7 熱穩定分析

圖7為通過1.3織物整理工藝制備的聚丙烯酸酯亞麻織物與改性聚丙烯酸酯亞麻織物熱穩定性對比曲線。由圖可知，在裂解溫度相同時，其納米TiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的質量保留率相對較高，說明其制備的乳膠膜的耐熱穩定性較高，這是因為高分子聚合物的熱分解溫度由分子結構和基團的耐熱性決定，其中硅單體中的硅氧鍵能量高于碳碳鍵能量，從而屏蔽了主鏈，大大提高了丙烯酸酯乳膠膜的耐熱穩定性。

圖7 不同整理劑處理亞麻織物TG對比曲線

2.8 織物整理效果測試

2.8.1 抗紫外線性能的測定

將改性后的聚丙烯酸酯乳液整理到相同大小的亞麻織物上，并對其進行抗紫外線測試。

圖8為納米TiO2含量對抗紫外線性能的影響結果，表1為納米TiO2含量對亞麻織物防護系數的影響。

圖8 納米TiO2用量對抗紫外線性能的影響

由圖8可知，在280～400 nm波長范圍內，分別選取6個不同波長對其投射量進行測試，投射量越高則織物的防紫外性能越低，因為大部分紫外線都透過了織物，未被阻擋在織物外。由圖8可知，在納米TiO2含量不同時，6個波長整體所展現的投射量不同，在納米TiO2含量為單體質量分數的1.0%時，6個波長的整體投射量最小，說明此時織物的抗紫外線性能最佳。這是由于在用量1.0%時納米TiO2反應相對完全，接枝到聚丙烯酸酯上的含量較多，使其整理到織物上時納米TiO2含量多，由于納米TiO2本身具有抗紫外線性能，織物的抗紫外線性能較好。

表1 納米TiO2含量對亞麻織物防護系數的影響

從表1可以看出，未經含納米TiO2聚丙烯酸酯乳液處理的亞麻織物的防護系數UPF為9.5。而經過含納米TiO2聚丙烯酸酯乳液處理后的亞麻織物防護系數UPF為65.4。根據GB/T 18830—2009的指標“UPF>40”，紡織品具有抗紫外線性能。本文實驗中，乳液整理后織物的防護系數明顯提高，表明整理后的織物具有良好的抗紫外線性能。

2.8.2 亞麻織物的彎曲剛性

在納米TiO2含量為單體質量分數的1.0%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，采用不同有機硅含量的整理液對亞麻織物進行整理，測試織物的彎曲剛性，結果如表2所示。

表2 有機硅含量對亞麻織物彎曲剛性的影響

由表2可知，未經有機硅整理的亞麻織物彎曲剛性為5.2 cN/mm，隨著有機硅含量的增加，亞麻織物的彎曲剛性逐漸減小，在3.5%時達到最小，為3.22 cN/mm，有機硅含量繼續增加，織物的彎曲剛性略有增加，但幅度較小，是由于有機硅在3.5%時反應完全，在增加有機硅含量使得粒子的表面自由能過高發生團聚，產生凝膠，最終導致織物的柔軟性能下降。

2.8.3 亞麻織物的摩擦性能

在納米TiO2用量為單體質量分數的1.0%，乳化劑用量為單體質量分數的6.5%，引發劑用量為單體質量分數的1.2%時，采用不同有機硅含量的整理液對亞麻織物進行整理，測試織物的動靜摩擦因數，結果如表3所示。

表3 有機硅含量對亞麻織物動靜摩擦因數影響

由表3可知，未經有機硅處理的亞麻織物動、靜摩擦因數較大，經有機硅處理的亞麻織物動、靜摩擦有所下降，在有機硅含量為3.5% 時動、靜摩擦因數最低，這說明硅的引入可以改善亞麻織物的光滑程度，因為 Si—O鍵能大于C—C鍵，同時硅的原子半徑比較大，與碳形成的鍵極性較強，在形成乳膠膜的過程中硅鏈段向表面進行遷移，使織物變得柔軟。

3 結 論

采用半連續種子乳液聚合法制得了藍光明顯的納米二氧化鈦/有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，聚合中各單體參加反應，經過實驗討論得出：最佳工藝條件是有機硅占單體質量分數3.5%，納米二氧化鈦占單體質量分數1.0%，乳化劑占單體質量分數6.5%，引發劑占單體質量分數1.2%，反應溫度80 ℃。由粒徑分布測試得出乳液具有納米粒徑。有機硅的引入改善了亞麻織物的柔軟性能，納米二氧化鈦的引入可明顯提高亞麻織物的抗紫外線性能，二者結合賦予了亞麻織物多功能復合性能，從而使亞麻織物更具應用性能。