碳酸丙烯酯萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯恒沸物模擬

郭建軍，王家，李新，楊文兵，李光科

碳酸丙烯酯萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯恒沸物模擬

郭建軍1，王家2，李新1，楊文兵1，李光科1

（1. 山東石大勝華化工集團(tuán)股份有限公司，山東 東營(yíng) 257500； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

基于化工模擬軟件ASPEN PLUS，選用碳酸丙烯酯為萃取劑，采用NRTL模型，對(duì)甲 醇-碳酸二甲酯共沸體系的連續(xù)萃取精餾過程進(jìn)行模擬與條件優(yōu)化。 采用Sensitivity靈敏度工具分析考察了萃取精餾塔的溶劑比（萃取劑對(duì)共沸物的質(zhì)量比）、全塔理論板數(shù)、原料進(jìn)料位置、回流比以及溶劑回收塔的理論板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比等因素對(duì)分離效果與熱負(fù)荷的影響。確定的最佳工藝方案為：萃取精餾塔全塔理論板數(shù)為52、原料在第25塊理論板進(jìn)料、回流比為1.2、溶劑比為3.6；溶劑回收塔全塔理論板數(shù)15、原料在5塊理論板進(jìn)料、回流比1.0。 在此工藝方案下，產(chǎn)品甲醇和碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到98.60%和99.99％，萃取劑碳酸丙烯酯的回收率達(dá)99.99％。

碳酸丙烯酯；甲醇碳酸二甲酯恒沸物；萃取精餾；工藝模擬

碳酸二甲酯（DMC）是近年來十分被關(guān)注的綠色環(huán)?；瘜W(xué)品[1]，因其分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基等基團(tuán)，因而可以用來發(fā)生羰基甲氧基化、羰基化反應(yīng)，從而取代光氣、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯。高純碳酸二甲酯是鋰離子電池電解液的優(yōu)良溶劑。碳酸二甲酯的合成路線有酯交換法、尿素甲醇法和甲醇氧化羰基化法，其中酯交換法因其原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品易于分離、工藝技術(shù)最成熟而占比最大。酯交換法反應(yīng)精餾塔塔頂采出的MEOH-DMC共沸物需要進(jìn)一步分離開MEOH和DMC，MEOH作為原料返回到反應(yīng)系統(tǒng)，DMC進(jìn)入精制系統(tǒng)精制得到符合市場(chǎng)需求的質(zhì)量品級(jí)。

MEOH-DMC共沸物在101.325 kPa下的組成為MEOH 70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、DMC 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分離共沸物的方法有低溫結(jié)晶法、加壓精餾法、共沸精餾法、萃取精餾法[2]和膜分離法[3]。萃取精餾法分離MEOH和DMC共沸物能耗與加壓法相當(dāng)，工藝過程包括萃取精餾和溶劑回收，流程簡(jiǎn)單，操作壓力低，安全性高。

1 MEOH和DMC的分離模擬流程

1.1 模擬流程

萃取精餾流程分為萃取精餾和溶劑回收兩個(gè)過程，甲醇自萃取精餾塔EXT-COL塔頂采出，DMC自溶劑回收塔REG-COL塔頂采出，詳細(xì)流程見圖1。

圖1 萃取精餾流程模擬流程圖

1.2 模型的選擇

熱力學(xué)方法選擇活度系數(shù)模型NRTL，其中ME-DMC和DMC-PC二元交互作用參數(shù)選用系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)NIST100 NIST-RK里面的參數(shù)。系統(tǒng)中缺乏ME-PC交互作用參數(shù)，使用UNIFAC估算NRTL模型的交互參數(shù)。三對(duì)交互作用參數(shù)如表1所示。

表1 交互作用參數(shù)表

2 萃取精餾塔工藝條件的確定

在酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯工藝過程中，碳酸丙烯酯作為酯交換反應(yīng)的原料，同時(shí)也作為萃取精餾的萃取劑。據(jù)文獻(xiàn)記載[4-5]，碳酸丙烯酯能夠增加MEOH和DMC的相對(duì)揮發(fā)度，故本研究選取PC作為溶劑。

反應(yīng)精餾塔塔頂共沸物組成為(甲醇)∶(碳酸二甲酯)=70∶30，以25 kt·a-1碳酸二甲酯裝置為例，需要處理的共沸物流量是10 730 kg·h-1。

2.1 溶劑比

在萃取精餾塔理論板數(shù)62塊（包含塔頂冷凝器和塔釜再沸器分別作為一塊理論板，以下同）、摩爾回流比2.6、塔頂采出比0.71的條件下，設(shè)置溶劑進(jìn)料在3塊板、FEED進(jìn)料在35塊板，考察溶劑比（PC的流量與原料流量之比）對(duì)塔頂采出組分的甲醇含量和塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響（圖2）。

圖2 溶劑比對(duì)甲醇含量和再沸器熱負(fù)荷的影響

隨著溶劑比的增加，塔頂甲醇含量急劇增加，溶劑比達(dá)到3.6時(shí)，塔頂甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.60%不再上升，保持不變；再沸器熱負(fù)荷變化呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)，但兩段斜率不同，溶劑比3.6是轉(zhuǎn)折點(diǎn)，過了這個(gè)點(diǎn)后斜率變小，熱負(fù)荷增加緩慢?？梢姡线m的溶劑比才能夠在保證分離效果的前提下消耗最小的能量，適宜的溶劑比為質(zhì)量比3.6。

2.2 萃取精餾塔塔頂采出量

塔頂采出組分為甲醇，理論上采出量為塔進(jìn)料中含有的甲醇質(zhì)量，理論計(jì)算塔頂采出比為0.70。規(guī)定溶劑比3.6、萃取精餾塔理論板62塊、摩爾回流比2.6、溶劑進(jìn)料在3塊板、FEED進(jìn)料35塊板，考察塔頂采出比對(duì)塔頂甲醇含量和再沸器熱負(fù)荷的影響（圖3）。

采出比0.68時(shí)，塔頂甲醇含量最高，但此時(shí)塔釜甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.70%，不利于目標(biāo)產(chǎn)品碳酸二甲酯的精制提純，須要增加塔頂采出比以降低塔釜甲醇的含量。隨著塔頂采出比的增加，塔頂甲醇含量平緩下降、DMC含量平緩上升，塔釜甲醇含量急劇下降、DMC和PC含量上升。塔頂采出比上升到0.71時(shí)，兩條曲線均出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，塔頂甲醇含量急劇下降，塔釜甲醇含量轉(zhuǎn)為含量微量不再下降。

圖3 塔頂采出比對(duì)塔頂和塔釜甲醇含量的影響

在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處，塔頂甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.60%、DMC含量 1.40%、PC含量微量，塔釜組分全部為DMC和PC。塔頂采出組分中含有少量DMC，不影響其返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)與碳酸丙烯酯反應(yīng)，基本不影響原料碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率。

2.3 萃取精餾塔回流比

回流比的大小既影響著塔頂甲醇含量，也影響著塔釜熱負(fù)荷。優(yōu)質(zhì)的溶劑能夠在較少的溶劑比和盡量小的回流比下獲得高含量的輕組分甲醇。設(shè)定溶劑進(jìn)料在3塊板、FEED進(jìn)料在36塊板，在恒定塔頂采出比0.71下，自0.6至4改變回流比，間隔0.2，考察回流比對(duì)塔頂甲醇含量與塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響（圖4）。

圖4 回流比對(duì)塔頂甲醇含量和再沸器熱負(fù)荷的影響

隨著回流比的增加，塔頂甲醇含量急劇增加，至回流比為1.2時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.60%，然后進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，甲醇含量不再增加?；亓鞅壬仙?.6，塔頂甲醇含量又開始緩慢下降，這是因?yàn)檫^大的回流比沖淡了萃取劑在液相中的濃度。在回流比增大整個(gè)區(qū)域，再沸器熱負(fù)荷呈線性增大趨勢(shì)。綜合以上因素，最優(yōu)的回流比為1.2，此時(shí)，塔頂甲醇含量98.60%，塔釜再沸器能耗7.38 MW。由此曲線可以看出，塔頂回流比的并非越高越好，高于理想值不但對(duì)塔頂甲醇含量沒有益處，反而會(huì)降低塔頂甲醇含量，并且對(duì)降低操作費(fèi)用不利。

2.4 萃取精餾塔原料進(jìn)料位置的影響

萃取精餾塔的溶劑進(jìn)料板固定為3、塔頂采出比固定0.71、回流比1.2、總理論板62塊時(shí)，改變進(jìn)料位置在4至61塊理論板變化，考察進(jìn)料板位置對(duì)塔頂甲醇含量和再沸器熱負(fù)荷的影響（圖5）。

圖5 原料進(jìn)料板與塔頂甲醇含量和再沸器熱負(fù)荷的曲線

隨著進(jìn)料位置的下移，塔頂甲醇含量期初急劇上升，至進(jìn)料板在30塊板時(shí)，塔頂甲醇含量上升至98.60%不再上升；再沸器熱負(fù)荷的趨勢(shì)與塔頂含量趨勢(shì)類似。適宜的原料進(jìn)料板為第30塊板。原料進(jìn)料板位置與塔理論板數(shù)的比值為0.484。

2.5 萃取精餾塔理論板數(shù)的確定

萃取精餾塔的理論板影響著分離效果和塔釜再沸器熱負(fù)荷以及塔頂冷凝器負(fù)荷。固定溶劑進(jìn)料在3塊板、溶劑比3.6、塔頂采出比0.71、摩爾回流比1.2，原料進(jìn)料板位置與全塔理論板比值0.484，考察全塔理論板數(shù)對(duì)塔頂甲醇含量和再沸器負(fù)荷的影響（圖6）。

圖6 理論板數(shù)對(duì)塔頂甲醇含量和再沸器負(fù)荷的影響

塔頂甲醇含量和再沸器負(fù)荷隨理論板數(shù)的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但增加的趨勢(shì)逐漸變小。理論板數(shù)增加至52塊時(shí)，塔頂甲醇含量和塔釜熱負(fù)荷都不再增加。此時(shí)，塔頂甲醇含量達(dá)到98.60%、塔釜熱負(fù)荷7.38 MW，塔釜組成中ME微量、DMC 7.46%、PC 92.54%。

2.6 溶劑回收塔塔頂采出量的確定

溶劑回收塔處理的兩個(gè)組分是DMC和PC，PC的常壓沸點(diǎn)242 ℃，如果在常壓下操作，塔釜需要高溫蒸汽，能源消耗高。降低塔釜和塔頂操作壓力，使塔頂溫度高于55 ℃，使循環(huán)水能夠?qū)λ斀M分冷凝即可。固定塔頂壓力30 kPa（塔釜壓力40 kPa）、27塊理論板，進(jìn)料位置9塊，回流比2.0，塔頂采出比0.060~0.078，考察塔頂采出比與塔頂DMC含量、塔釜PC含量的關(guān)系（圖7）。

隨著塔頂采出比的增加，塔頂DMC含量先是平滑直線然后在轉(zhuǎn)折點(diǎn)急劇下降，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的采出比為0.074 55。塔釜PC含量隨著塔頂采出比的增加急劇上升，直至轉(zhuǎn)折點(diǎn)采出比0.074 55時(shí)塔釜PC含量達(dá)到99.98%。過了這個(gè)點(diǎn)，雖然塔釜PC含量上升到100%，但塔頂DMC含量卻下降至98.63%，對(duì)產(chǎn)品DMC的純度影響頗大。故適宜的塔頂采出比為0.074 55，此時(shí)塔頂采出量為3 112 kg·h-1。

圖7 回收塔采出比與塔頂DMC含量和塔釜PC含量的關(guān)系

2.7 溶劑回收塔回流比和理論板的確定

固定塔頂壓力30 kPa（塔釜壓力40 kPa）、塔頂采出量3 105.5 kg·h-1，理論板分別設(shè)定9、12、15、18、21、24（進(jìn)料位置設(shè)定0.333 3*理論板），考察回流比在0.2~5.0的范圍內(nèi)對(duì)塔頂DMC含量的影響。以理論板為橫坐標(biāo)，以塔頂DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%需要的回流比為縱坐標(biāo)，其曲線關(guān)系見圖8。

隨著理論塔板數(shù)的增多，溶劑回收塔塔頂含量達(dá)到99.99%需要的最小回流比急劇下降。15塊理論板開始，最小回流比降低到1.0，并且理論板數(shù)再增加，最小理論板仍然為1.0，不再下降。塔釜熱負(fù)荷趨勢(shì)與最小回流比趨勢(shì)相同?？紤]設(shè)備投資和操作費(fèi)用，適宜的理論板數(shù)為15，操作回流比為1.0，此時(shí)再沸器負(fù)荷為1.29 MW。

圖8 塔板數(shù)與塔頂DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%需要的回流比和塔釜熱負(fù)荷關(guān)系圖

3 萃取精餾工藝條件總結(jié)及其與變壓精餾工藝能耗的比較

3.1 萃取精餾工藝條件總結(jié)

萃取精餾塔EXT-COL和溶劑回收塔REG-COL的操作條件見表2。

表2 各塔操作條件

3.2 萃取精餾與變壓精餾工藝能耗的比較

很多共沸物的共沸組成對(duì)壓力比較敏感，因此在理論上可以通過改變壓力的方法來進(jìn)行分離[6]。通過流程模擬和優(yōu)化，處理相同質(zhì)量共沸物變壓分離甲醇-DMC共沸物與使用碳酸丙烯酯萃取精餾分離共沸物的能耗比較見表3。

表3中高壓塔塔頂蒸汽為高品位熱源，其可以與低壓塔塔釜再沸器換熱，多余的熱量3.44 MW用來給裝置內(nèi)其他低溫塔（比如反應(yīng)精餾塔）塔釜再沸器提供熱量。

通過計(jì)算和對(duì)比可以看出，變壓精餾工藝處理甲醇-DMC共沸物的能量消耗比萃取精餾高22.6%。當(dāng)然，變壓精餾工藝在產(chǎn)品質(zhì)量等方面有萃取精餾工藝無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 能量消耗對(duì)比表

4 結(jié) 論

1）萃取精餾塔EXT-COL的最佳工藝條件：溶劑與共沸物質(zhì)量比3.6，操作回流比1.2，全塔理論板52板，溶劑進(jìn)料位置第3塊板，共沸物進(jìn)料位置第25塊板，塔頂操作壓力（絕壓）105 kPa。

2）溶劑回收塔REG-COL的最佳工藝操作條件：全塔理論板15塊板，進(jìn)料板5快板，操作回流比1.0，塔頂操作壓力（絕壓30 kPa）。

3）溶劑回收塔回收溶劑熱量回收后，共沸物處理能耗0.544 MW·t-1。

4）萃取精餾工藝與變壓精餾工藝相比可以節(jié)約能耗22.6%，但在產(chǎn)品質(zhì)量等方面可能無法與變壓精餾相比。

［1］田恒水，張廣遇，黃振華.開創(chuàng)明日化學(xué)的新的低污染泛用基礎(chǔ)化學(xué)原料——碳酸二甲酯[J]. 化工進(jìn)展，1995（6）：7-13.

［2］ 李光興，熊國(guó)璽.碳酸二甲酯—甲醇二元共沸物的分離方法[J]. 湖北化工，2000（5）：4-6.

［3］李繼定， 王璐瑩， 林陽(yáng)政，等. 一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備方法：CN200710064633.9[P].2007-11-13.

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［6］孫蘭義.化工過程模擬實(shí)訓(xùn)，ASPEN教程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017.

Simulation on Continous Extractive Distillation Process of Methanol and Dimethyl Carbonate Azeotropic System

1,2,,1,1

（1. Shandong Shida Shenghua Chemical Co., Ltd., Dongying Shandong 257500, China;2. Sinopec Luoyang Petrochemical Company, Luoyang Henan 471012, China）

Based on the chemical simulation software ASPEN PLUS, propylene carbonate（PC）was selected as the extractant, and the NRTL model was used to simulate and optimize the conditions of the continuous extraction and distillation process of the methanol-dimethyl carbonate azeotropic system.Sensitivity tool was used to analyze and investigate the influence of different factors on the separation effect and heat load, such as the solvent ratio (the mass ratio of extractant to the azeotrope), the theoretical plate number of the whole column, the raw material feeding position, the reflux ratio of the extractive distillation column, and the number of theoretical plates, feeding position and reflux ratio of the solvent recovery tower.The optimal process plan was determined as follows: the total theoretical plate number of the extractive distillation column 52, the raw material feeding position the 25th theoretical plate, the reflux ratio 1.2, the solvent ratio 3.6; the total theoretical plate number of the solvent recovery tower 15,the raw materials feeding position the 5th theoretical plate, the reflux ratio 1.0. Under this process scheme, the purity of the product methanol and dimethyl carbonate reached 98.60% and 99.99%, respectively, and the recovery rate of the extractant propylene carbonate reached 99.99%.

Propylene carbonate; Methanol-dimethyl carbonate azeotropic; Extractive distillation; Process simulation

2020-10-10

郭建軍（1973-），男，山東省東營(yíng)市人，工程師， 1995年畢業(yè)于上?；じ叩葘？茖W(xué)校精細(xì)化工專業(yè)，研究方向：石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成與精制工藝開發(fā)。

李光科（1968-），男，高級(jí)工程師，工程碩士，研究方向：石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成與精制工藝開發(fā)。

TQ028.3

A

1004-0935（2020）12-1497-05