錳氧化物改性分子篩的制備及其在含酚廢水處理中的應用

喬宇 吳明偉 石玉青 梁杰

摘 ?要： 根據催化氧化原理，利用4A分子篩為載體，次氯酸鈉（NaClO）為氧化劑，通過硫酸錳（MnSO4）在其表面的原位氧化來制備對環境無害的錳氧化物（MnOx）改性的分子篩（MnOx@MS）材料.通過場發射掃描電鏡（FE-SEM）和X射線衍射（XRD）對材料進行了表征.XRD分析表明：Mn元素是以MnOx形式存在，在pH為7.2時，反應得到的MnOx中Mn離子的價態最高.測試表明：Mn離子的價態越高對含酚廢水的處理效果就越好.采用在最優條件下得到的MnOx@MS材料作為催化劑，對過氧化氫（H2O2）氧化降解含酚廢水進行研究，考察了不同體系、溫度、pH值和H2O2用量對苯酚降解的影響.結果表明：在優化的降解條件下，120 min內，未改性分子篩對苯酚的去除率僅為35%，而MnOx@MS改性材料對苯酚的去除率達到82%，說明通過MnOx改性后的分子篩，對苯酚的氧化降解能力大大提高.

關鍵詞： 分子篩; 原位氧化; 錳氧化物（MnOx）; 降解; 含酚廢水

中圖分類號： O 69 ? ?文獻標志碼： A ? ?文章編號： 1000-5137（2021）06-0706-08

Abstract： An environmentally safe manganese oxide （MnOx） modified molecular sieve （MnOx@MS） for the effective treatment of phenol containing wastewater was prepared via an in situ oxidation of manganese sulfate（MnSO4）on the surface of 4A molecular sieve with sodium hypochlorite （NaClO） as the oxidant. The materials were characterized by field emission scanning electron microscopy （FE-SEM） and X-ray diffraction （XRD）. XRD analysis showed that manganese was present in the form of manganese oxides. The manganese oxide had the highest valence state when the reaction pH was 7.2. The results showed that the higher the valence of manganese ion in manganese oxides， the better the treatment effect of phenolic wastewater was. The oxidative degradation of phenol-containing wastewater by hydrogen peroxide was studied using manganese oxide modified molecular sieve as the catalyst under the optimum preparation conditions. The effects of different systems， wastewater temperature， pH value of wastewater， and the amount of hydrogen peroxide on the degradation of phenol were investigated. The results showed that under the optimum degradation conditions of wastewater， within 120 min the removal rate of phenol by the unmodified molecular sieve was only 35%， while that of phenol by manganese oxide modified molecular sieve was 82%， indicating that the oxidative degradation performance of phenol by manganese oxide modified molecular sieve was greatly improved.

Key words： molecular sieve; in situ oxidation; manganese oxide（MnOx）; degradation; phenolic wastewater

0 ?引 言

隨著國家工業化的發展，生產化學試劑的同時排放了大量的有機廢水，從而引發了一系列環境問題，含酚廢水尤其突出，這類廢水主要含有苯酚及其衍生物，對微生物具有較強的毒害作用[1-3].如果不經處理直接排放，則會對環境造成嚴重的污染[4].更重要的是，酚類物質一旦被人體皮膚吸收，會引起頭疼、昏睡，甚至呼吸困難等癥狀[5].因此，關于含酚廢水的污染和治理技術得到了廣泛的關注.分子篩吸附是一種常用于處理含酚廢水的方法.

由于4A分子篩具有多孔結構、較大的比表面積、較高的表面能和較低的成本，并能夠對廢水中的污染物進行很好的過濾、吸附等優點，已被廣泛應用于多種領域污染物的凈化處理中.但是，由于分子篩是物理吸附，且容易導致吸附飽和，人們便將能夠催化降解有機污染物的催化劑固載到分子篩的表面，從而大大提高其處理有機污染物的能力.過渡金屬氧化物是一種常見的催化劑，以錳氧化物（MnOx）為例，它含有很多不一樣的氧化價態，廉價易得，對環境友好，且具有獨特的隧道、層狀結構，賦予分子篩較低的電荷零點、較強的吸附能力以及優異的氧化和還原活性.更重要的是，MnOx可以通過多種化學反應機理，降解環境中有毒害的有機物，反應機理主要包括自由基氧化[5-7]、親核加成作用、脫烷化作用以及作為微生物降解的電子接受體等[8-11].

因此，本文作者旨在研究和開發一種具有催化氧化性能的MnOx改性分子篩（MnOx@MS）材料，利用類芬頓（Fenton）反應，大大提升分子篩對含酚廢水的處理能力.

1 ?實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：次氯酸鈉（NaClO）、硫酸錳（MnSO4）、硫酸（H2SO4），均采購于國藥集團化學試劑有限公司;過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH），均采購于阿拉丁試劑有限公司;模擬廢水：用苯酚溶液模擬含酚廢水，進行催化氧化降解實驗研究;本實驗中，若無特別說明所用水均為超純水.

主要儀器：超聲波清洗器，KQ2200，上海滬沁儀器設備有限公司;數字式酸度計，DS-5510，上海精密科學儀器有限公司;紫外可見分光光度計，UV-7502pc，上海光譜儀器有限公司;X射線衍射（XRD），DMax-2000，Rigacu公司;自動物理吸附儀，NOVA 4000e，Quantachrome公司;X射線光電子能譜（XPS），PHI 5000 ESCA，Perkin Elmer公司.

1.2 制備方法

1.2.1 分子篩預處理

篩選出規則的4A級分子篩，將4A分子篩放入1 L大燒杯中用蒸餾水加熱煮沸數次，除盡雜質，再將洗凈的分子篩放于干燥箱中，在100 ℃下干燥24 h，當達到恒重時取出，然后放在干燥器里備用.

1.2.2 MnOx@MS材料的制備

稱取0.056 0 g MnSO4，加入20 mL蒸餾水，超聲震蕩加速其溶解，向燒杯中加入預處理過的分子篩0.40 g，在攪拌的情況下逐漸滴加0.21 mL有效氯（Cl+%）為7.5%的NaClO溶液，同時用0.20 mol·L-1 NaOH和H2SO4調節溶液pH.在室溫下攪拌反應2 h，反應結束后過濾并洗滌，制備得到的MnOx@MS材料，然后在60 ℃下干燥5 h，得到MnOx@MS材料.

1.2.3 不同MnOx負載量的MnOx@MS材料的制備

分別將不同質量的MnSO4（0.008 g，0.016 g，0.040 g，0.056 g，0.080 g）加入到20 mL蒸餾水中，加入0.40 g預處理后的分子篩，在攪拌的情況下逐漸滴加相應量的NaClO溶液，在室溫下震蕩反應2 h，反應結束后過濾，并洗滌產物，然后在60 ℃下干燥5 h，得到MnOx@MS材料.

1.2.4 不同pH條件下MnOx@MS材料的制備

稱取0.056 0 g的MnSO4，加入到20 mL蒸餾水中，超聲震蕩加速其溶解，然后加入0.40 g預處理過的分子篩，在攪拌的情況下逐漸滴加0.21 mL的NaClO溶液，同1.2.2方法調節反應pH，分別為酸性、中性或堿性，在室溫下震蕩反應2 h，反應結束后過濾，并洗滌得到的產物，然后在60 ℃下干燥5 h，得到不同pH體系下的MnOx@MS材料.

1.2.5 不同MnSO4與NaClO物質的量之比的條件下MnOx@MS材料的制備

采用1.2.1預處理后的分子篩作為載體，按照1.2.2的方法制備不同MnSO4與NaClO物質的量之比（1.5∶1，1∶1，1∶1.5，1∶2.5，1∶3）的MnOx@MS材料.稱取0.056 0 g的MnSO4，加入到20 mL蒸餾水中，用超聲震蕩加速其溶解，然后加入0.40 g預處理過的分子篩，在磁子攪拌的情況下按照上述物質的量之比滴加相應量的NaClO溶液，同1.2.2方法調節反應pH值為中性，在室溫下攪拌反應2 h，反應結束后過濾并洗滌產物，然后在60 ℃下干燥5 h，得到MnOx@MS材料.

1.3 MnOx@MS材料催化氧化降解含酚廢水的實驗方法

取100 mL 100 mg·L-1的模擬苯酚廢水溶液，將其轉移到250 mL的燒杯中，同1.2.2方法調節pH，再加入一定量的MnOx@MS材料，滴加一定量的30%（質量分數）H2O2溶液，于25 ℃下恒溫振蕩2 h.不同時間點取樣測定苯酚的質量濃度.

1.4 苯酚溶液質量濃度的測定

根據苯酚在270 nm處有最大吸收波長，采用紫外可見分光光度法測定苯酚的吸光度.根據朗伯-比耳定律：吸光度A與吸光物質的質量濃度C成正比，即At/A0=Ct/C0（其中，A0為初始吸光度值;At為反應一段時間后物質吸光度值;C0為初始濃度值;Ct為降解后后物質吸光度值）.在波長270 nm處繪制苯酚標準曲線，以Ct/C0為縱坐標，時間（t）為橫坐標作圖，其降解率（D）為：

D=（1-C/C0）×100%， （1）

其中，C0為苯酚初始質量濃度（mg·L-1）;C為取樣測定時的苯酚質量濃度（mg·L-1）.

2 ?結果與討論

2.1 加入不同質量的分子篩與MnSO4對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響

加入不同質量的分子篩與MnSO4，考察了其對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響，結果如表1所示.

從表1中可知，當分子篩中MnOx負載量從0.7%提高至3.5%時，催化降解120 min后，MnOx@MS材料對苯酚的降解率從52%提升到79%.這說明適當增加分子篩中MnOx的負載量有利于苯酚的催化氧化降解.然而，當MnOx負載量繼續提高到5.1%時，MnOx@MS材料對苯酚的降解率下降到46%，這說明MnOx的負載量過高的話，反而不利于苯酚的催化氧化降解，原因可能是當分子篩中MnOx負載量上升到一定量時，會嚴重堵塞分子篩的孔隙，使得孔隙內的MnOx不能和廢水溶液接觸，導致苯酚降解率的下降.因此，并不是分子篩中MnOx負載量越高越好.

2.2 反應體系的pH值對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響

改變反應體系的pH值，考察了反應體系的pH值對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響，結果如表2所示.

從表2中能看出，在不同的反應體系pH值下，得到的MnOx負載量有一定差別.pH值為7.2時，MnOx的負載量最大;pH為9.4時，MnOx的負載量最小，主要跟負載的MnOx的價態有關.同時，從表2中可以發現，不同pH值下制備的MnOx@MS材料對苯酚的降解效果也不同.當反應pH值為7.2時，制備的MnOx@MS材料對苯酚溶液的降解效果最好，120 min后其對苯酚的降解率為80%;其次是pH為3.2時，制備的MnOx@MS材料，120 min后其對苯酚的降解率為69%;最差的是在反應pH為9.4時，制備的MnOx@MS材料，120 min后其對苯酚的降解率為58%.這與NaClO的氧化性有關，在酸性條件下，溶液主要成分是氯氣（Cl2）;堿性條件時，溶液主要成分是次氯酸根（ClO-）;在中性條件下時，溶液主要成分是次氯酸（HClO）.反應pH值的高低，不僅影響溶液的成分，還對反應物氧化性也有影響，在中性條件下HClO的氧化性是最強的，可以將Mn2+氧化成較高價態Mn氧化物，而MnOx中Mn的價態越高，其對苯酚的催化氧化降解的效果越好.

2.3 MnSO4與NaClO的物質的量之比對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響

改變MnOx@MS材料制備過程中MnSO4與NaClO的物質的量之比，考察了兩者物質的量之比對分子篩負載MnOx量影響，結果如表3所示.

從表3中能看出，MnSO4與NaClO的物質的量之比不同，得到的MnOx的負載量也不一樣，隨著NaClO溶液量的增加，MnOx的負載量也隨之增加.這主要是因為NaClO在pH值為7.2的溶液中可能有一定程度的分解，如果按照理論化學方程式1∶1進行反應，無法完全將Mn2+氧化成較高價態Mn的氧化物，而MnOx中Mn的價態越高，得到的MnOx的負載量就越大.所以，NaClO的大量加入可以獲得更多高價態錳的氧化物，這不僅增加了MnOx的負載量，還使制備的MnOx@MS材料具有更強的催化氧化降解苯酚的能力.但當兩者的物質的量之比從1∶2.5增加到1∶3時，MnOx的負載量沒有明顯增加，這說明兩者的物質的量之比為1∶2.5時，已經足以最大限度地獲得高價態錳的氧化物.

不同MnSO4與NaClO物質的量之比條件下制備的MnOx@MS材料對苯酚催化氧化降解效果的影響，如圖1所示.從圖1中能夠發現，不同MnSO4與NaClO物質的量之比條件下制備出的MnOx@MS材料對苯酚的降解率不同.隨著NaClO量的增加，制備得到的MnOx@MS材料對苯酚的處理效果也在隨之增加.表2～3進一步證明了分子篩負載的MnOx中Mn的價態越高，對苯酚的降解能力就越強.當MnSO4與NaClO物質的量之比為1∶2.5和1∶3時，制備得到的MnOx@MS材料對苯酚的降解效果區別不大.

2.4 MnOx@MS材料的表征

2.4.1 MnOx@MS材料的FE-SEM分析

純分子篩和MnOx@MS材料的FE-SEM圖，如圖2所示.從圖2（a）中能夠看出，未改性的分子篩外表面是光滑的，局部表面呈現出臺階紋，有一定的孔隙結構.從圖2（b）可以看出負載MnOx之后，MnOx呈片狀堆積在分子篩的表面，分子篩的孔隙有一定程度的減小，但并沒有完全消失，說明負載上去的MnOx沒有完全堵塞分子篩內部的孔道.

不同pH條件下制備的MnOx的XRD圖譜，如圖3所示.從圖3可知，在不同pH條件下制備的MnOx的形式不同.通過與標準卡片對比，得出在pH值為7.2時，MnOx主要以MnO2的形式存在;在pH值為3.2時，MnOx主要以Mn2O3的形式存在;在pH值為9.4時，MnOx主要以Mn3O4的形式存在.從表2的可知，pH為7.2時，MnOx的負載量和對苯酚的降解率均比其他兩個條件下的高，說明MnOx的負載率以及對苯酚的降解率跟MnOx的價態有關，Mn的價態越高，得到的MnOx的負載量就越大，而且對苯酚的降解率也越高.說明高價態的MnOx具有很強的催化氧化性能，對苯酚的催化氧化降解有正向作用.

2.5 MnOx@MS材料催化氧化降解含酚廢水

2. 5.1 不同體系對苯酚降解率的影響

不同體系對苯酚催化氧化降解效果的影響，如圖4所示.在其他條件相同的情況下，體系1只加H2O2溶液;體系2只加未改性的分子篩;體系3只加最佳條件下制備的MnOx@MS材料;體系4是加最佳條件下制備的MnOx@MS材料，然后再滴加H2O2溶液.從圖4中可以看出：體系1對苯酚的降解幾乎沒有影響，主要是因為H2O2的氧化還原電位較低，并不能單獨氧化降解苯酚;體系2與體系3對比，可以得出負載MnOx的分子篩對苯酚的降解率遠大于未負載MnOx的分子篩，說明MnOx在降解苯酚過程中是主要的催化活性組分;體系3與體系4對比，可以得出在H2O2的作用下，大大增強了MnOx@MS材料的催化性能，使苯酚的降解率顯著增加，主要是因為H2O2在催化劑的作用下產生羥基自由基，利用羥基自由基來降解苯酚，從而提升了苯酚的降解率.

2. 5.2 廢水的pH值對苯酚降解率的影響

取100 mg·L-1苯酚溶液到6個250 mL的燒杯中，分別稱取300 mg最佳條件下制備的MnOx@MS材料，滴加50 mmol 30%（質量分數）的H2O2溶液，調節溶液pH值分別為3，4，5，6，7和8，于25 ℃進行恒溫振蕩2 h.不同時間點取樣，測定方法同1.4.

廢水pH值對苯酚催化氧化降解效果的影響，如圖5所示.從圖5可知，苯酚在酸性溶液中去除率比較高，在pH值為4時，降解率最高，說明苯酚在酸性條件下比較容易降解.主要原因是在酸性條件下，H2O2和MnOx@MS相互作用更容易產生羥基自由基，從而增大其氧化降解苯酚的能力.

2.5.3 廢水溫度對苯酚降解率的影響

取100 mg·L-1苯酚溶液到5個250 mL的燒杯中，分別稱取300 mg最佳條件下制備的MnOx@MS材料，滴加50 mmol 30%（質量分數）H2O2溶液，調節溶液pH值為4，分別于20，25，30，35和40 ℃進行恒溫振蕩2 h.不同時間點取樣，測定方法同1.4.

廢水溫度對苯酚催化氧化降解效果的影響，如圖6所示.從圖6可知，當廢水溫度不斷升高時，廢水中的苯酚去除率也在不斷增加.這說明溫度的升高在一定程度上加速了苯酚降解的反應速率，促進了羥基自由基的生成，提高了催化降解苯酚的去除率，但是溫度升高也會加速H2O2的分解，降低對苯酚的去除率，這兩個因素彼此相互作用，使溫度對苯酚去除率的作用不是很明顯，從節約能源的角度考慮，選取在室溫下進行降解.

2.6 MnOx@MS材料的重復使用

取100 mg·L-1苯酚溶液轉移到250 mL的燒杯中，稱取300 mg最佳條件下制備的MnOx@MS材料，調節溶液pH值為4，滴加55 mmol 30%（質量分數）的H2O2溶液，于25 ℃進行恒溫振蕩2 h后取樣，然后將MnOx@MS過濾分離，用蒸餾水沖洗數次后干燥.繼續重復上面的實驗步驟3次，測定方法同1.4.

催化劑的循環使用性直接關系到它是否具有好的工業應用價值.對未改性分子篩和MnOx@MS材料分別重復使用了4次.結果表明：未改性的分子篩第一次對苯酚的去除率為38%，第二次就直接下降為6%，這表明純的分子篩循環使用性較差，而負載了MnOx的分子篩在重復使用4次后對苯酚的去除率仍然有70%，遠大于未改性的分子篩對苯酚的去除率，說明MnOx@MS材料具有良好的重復使用性.

3 ?結 論

1） 以分子篩為載體，通過二價錳鹽在其表面的原位氧化制備了對環境無害的MnOx@MS材料.考察了加入的分子篩與MnSO4的質量比、反應體系的pH值以及加入的MnSO4與NaClO的物質的量之比等制備條件對分子篩負載MnOx量和催化氧化降解苯酚效果的影響.結果表明：分子篩中MnOx負載量為3.5%，反應體系的pH值為7.2，MnSO4與NaClO物質的量之比在1∶2.5時，是最優的制備條件.

2） 將二價錳鹽在分子篩表面進行原位氧化，通過表征發現MnOx已成功負載在分子篩表面，Mn元素是以MnOx形式存在.在不同pH條件下的MnOx存在形式不同：在pH值為7.2時，MnOx主要以MnO2的形式存在;在反應pH值為3.2時，MnOx主要以Mn2O3的形式存在;在反應pH為9.4時，MnOx主要以Mn3O4的形式存在.研究結果表明：MnOx中Mn的價態越高，對廢水中苯酚的催化氧化降解效果越好.

3） 采用最優條件下制備MnOx@MS材料，對廢水中苯酚進行催化氧化降解，實驗結果表明：在優化的廢水降解條件下，300 mg的MnOx@MS對100 mL 100 mg·L-1的含酚廢水進行催化氧化降解，120 min后苯酚的去除率達到82%.

4） MnOx@MS材料具有良好的重復使用性.最優條件下制備的MnOx@MS材料在重復使用4次后對苯酚的去除率仍然有70%，效果遠大于未改性的分子篩.

參考文獻：

[1] MA H， ZHANG X， MA Q， et al. Electrochemical catalytic treatment of phenol wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials，2009，165（1）：475-480.

[2] 吳勇民， 李甫， 黃咸雨，等. 含酚廢水處理新技術及其發展前景 [J]. 環境科學與管理，2007，32（3）：150-153.

WU Y M， LI F， HUANG X Y， et al. New Techniques for treatment of phenol-containing wastewater and prospect of them [J]. Environmental Science and Management，2007，32（3）：150-153.

[3] KUJAWSKI W， WARSZAWSKI A， RATAJCZAK W， et al. Removal of phenol from wastewater by different separation techniques [J]. Desalination，2004，163（1）：287-296.

[4] 張文軍， 王旭， 李強. 含酚廢水處理技術的研究進展 [J]. 工業用水與廢水，2011，42（1）：5-7.

ZHANG W J， WANG X， LI Q. Research progress of phenol-containing wastewater treatment technology [J]. Industrial Water & Wastewater，2011，42（1）：5-7.

[5] 黃洪勛， 孫亞全， 陳明發， 等. 高級氧化技術在水處理中的應用 [J]. 黑龍江環境通報，2012（3）：60-63.

HUANG H X， SUN Y Q， CHEN M F， et al. Advanced oxidation processes water treatment organic pollutant [J]. Heilongjiang Environmental Journal，2012（3）：60-63.

[6] 趙蘇， 楊合， 孫曉巍. 高級氧化技術機理及在水處理中的應用進展 [J]. 能源環境保護，2004，18（3）：5-8.

ZHAO S， YANG H， SUN X W. Mechanism of advanced oxidation technologies and its applications for wastewater treatment [J]. Energy Environmental Protection，2004，18（3）：5-8.

[7] 王俊芳， 師彬， 陳建峰， 等. O3/H2O2高級氧化技術在處理難降解有機廢水中的應用進展 [J]. 化工進展，2010，29（6）：1138-1142.

WANG J F， SHI B， CHEN J F， et al. Application of advanced oxidation process with O3/H2O2 for refractory organic wastewater treatment [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（6）：1138-1142.

[8] LANGENHOFF A A M， RICHNOW H， GERRITSE J. Benzene degradation at a site amended with nitrate or chlorate [J]. Bioremediation Journal，2009，13（4）：180-187.

[9] LANGENHOFF A A M， BROUWERSCEILER D L， ENGELBERTING J H L， et al. Microbial reduction of manganese coupled to toluene oxidation [J]. Fems Microbiology Ecology，2010，22（2）：119-127.

[10] COLEMAN J R， SULLIVAN A L. A real-time computer application for the prediction of fire spread across the Australian landscape [J]. Simulation，1996，67（4）：230-240.

[11] ROMERO A， SANTOS A， VICENTE F. Chemical oxidation of 2，4-dimethylphenol in soil by heterogeneous Fenton process [J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162（2）：785-790.

（責任編輯：郁慧，包震宇）