我國原液著色聚酰胺6纖維的研究進展

王夢柯，邱志成，于春曉

(1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620； 2.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

聚酰胺6(PA 6)纖維又稱聚己內酰胺纖維，具有極佳的力學性能、耐磨性、耐腐蝕、彈性及化學穩定性等，且吸濕率低、防蟲蛀，廣泛應用于服裝、紡織、家飾、產業用等領域。近年來，隨著己內酰胺國產化技術的突破，我國PA 6纖維的產能顯著提高，現已成為產量第二大的合成纖維品種[1-2]。印染作為紡織產業鏈中提高纖維附加值的關鍵環節，可為纖維織物提供豐富的顏色和時尚效果。因此，染色工藝對纖維的發展至關重要。

在合成纖維中，PA 6纖維的染色性能較好，類似羊毛，其分子鏈端的氨基易與酸性染料的活性基團發生作用，使PA 6纖維容易著色[3-4]。PA 6纖維織物以傳統染色法(后整理法)為主，即將織物投入染浴中浸染，通過染料分子的擴散使纖維著色，其過程一般發生的是化學反應。雖然印染技術不斷提高，但PA 6纖維織物染色仍存在顏色耐候性差、色牢度不高、用水量大、環境污染嚴重等缺點[5-6]。

隨著人們對環保問題的重視，開發更加經濟高效、綠色節能的著色方法和工藝一直是行業的追求目標。原液著色法彌補了傳統染色法的不足，具有后加工污染小、能耗低、排放低的特點，備受市場關注。根據著色劑添加的不同階段，原液著色可分為聚合階段著色和聚合后著色。聚合階段著色法是在合成聚合物過程中加入漿狀或粉末狀著色劑，得到有色切片后經紡絲得到有色纖維。而聚合后著色法是將樹脂基體、著色劑及分散劑等通過雙螺桿擠出機混合造粒，再將一定比例的色母粒加入到基體中經熔融紡絲制得有色纖維[7-9]。原液著色過程中著色和紡絲同步進行，可省去后續印染環節和多道加熱工序，降低生產成本，節約水資源，減少大量污水和二氧化碳的排放，是一種高效環保的著色方法，同時著色后纖維的力學性能不會出現明顯降低，且上染率高、色牢度優異、著色均勻[10-13]，如中國臺灣力寶龍公司采用色母粒法生產的原液著色PA纖維，相比于常規PA纖維，節約水耗55%，節約煤用量44%，降低化學需氧量34%，減少二氧化碳排放59%，節約電力資源84%，同時具有較高的耐曬色牢度、耐水洗色牢度及顏色再現性等[14]。相關漂白對比實驗表明[15]，傳統染色PA膨體紗(BCF)的地毯被完全漂白，色差達41個單位，而原液著色地毯漂白前后幾乎無變化，色差僅為1.7個單位。目前我國原液著色纖維產業整體處于快速發展的初期，作為國家“十三五”重點研發計劃項目，原液著色纖維未來將會有更大的發展空間，預計2022年中國原液著色纖維產量將增長至8 000～10 000 kt，對纖維色母粒的需求量將達300～400 kt[16]。

在纖維的原液著色過程中，著色劑在樹脂基體中的分散性和穩定性是產品可紡性和品質的決定性因素。原液著色PA 6纖維的制備方法主要有色母粒法、色油法和原位聚合法。

1 色母粒法

目前，原液著色PA 6纖維生產主要采用色母粒法。20世紀60年代起，瑞士、德國、美國等先后推出色母粒產品，其一般是由顏料、載體樹脂、添加劑3個主要成分組成的固態顏料濃縮物，具有制備簡單、不易變質、運輸方便等優點[17-18]。國外PA色母粒生產企業有歐洲的Clariant，日本的大日精化、大日本油墨等公司，產品的可紡性和品質較好[19]。針對我國原液著色PA纖維產業存在制備母粒的載體、分散劑技術不過關，纖維生產過程不穩定等問題，中國紡織科學研究院有限公司聯合多家企業開發了PA母粒用著色劑/功能粉體超細化和穩定分散技術，可顯著增加著色劑/功能粉體在母粒載體中的分散性，并研制了專用母粒載體和著色劑，形成一套完整的多色彩、多功能、高品質PA纖維用母粒的制備技術。此外，該企業還創新研制了專用紡絲組件，生產的高品質原液著色PA長絲的著色劑質量分數大于等于3%、單絲線密度小于等于0.9 dtex，斷裂強度大于等于4.45 cN/dtex[20]。

邢亞均等[21]以質量比為6:4的石墨和碳納米管作為著色劑，將質量分數30%著色劑粉體、69% PA、1%分散劑通過雙螺桿擠壓機共混擠出成粒制備特黑色母粒，并紡絲得到特黑超細海島纖維。結果表明，添加質量分數30%的特黑母粒，開纖后纖維黑度L值能夠達到10.3，且色澤優良、色牢度高，具有極大的市場應用前景。劉冰靈[22]將炭黑粉體質量分數為30%的黑色母粒與PA 6切片按質量比7:93在螺桿擠壓機內充分熔融混合后擠出，以紡絲生產的原液著色黑絲PA 6預取向絲為原料制備黑色PA 6彈力絲，在拉伸倍數1.38、假捻速比1.58、熱箱溫度170 ℃、第二超喂率-3.80%、網絡氣壓0.08 MPa、網絡噴嘴直徑1.2 mm的工藝條件下，制得的原液著色PA 6彈力絲不僅彈性好、黑度高，且斷裂強度達3.72 cN /dtex，卷曲收縮率和卷曲穩定性分別為17.71%，40.39%。王義軍[23]提供了一種PA 6黑色高彈絲的制備方法：采用PA 6與質量分數不超過3%的黑色母粒混合后紡絲，紡絲溫度為260～278 ℃，再進行上油、拉伸和卷繞成形、加彈制得錦綸色絲，強度為4.35 cN/dtex，卷曲收縮率為50%，伸長率為32%；其織物色牢度高、色澤均勻、光穩定性好，可規模化生產。陳建龍等[24]介紹了一種免染環保錦綸紗線的生產工藝：將炭黑質量分數為40%的黑色母粒和PA 6切片以7:92的質量比通過螺桿擠壓機熔融混合后紡絲得到黑色的環保錦綸紗線；該紗線黑度與染整紗線無異，強度為3.46 cN/dtex、線密度變異系數為1.75%、斷裂伸長率為81.4%，且成品率可達90%以上。ZHANG Z M[25]采用質量分數為28%～32%的炭黑粉末與PA 6切片通過熔融塑化螺桿剪切制備得到藍相黑母粒，用于生產原液著色PA 6長絲，粒徑為20～25 nm的炭黑粉末及復合型炭黑超分散劑粉末都有利于炭黑的良好分散，進而獲得良好的可紡性，實現極佳的染色效果。陳欣[26]研究了原料和紡絲工藝對高強黑色PA 6長絲性能的影響。結果表明，當炭黑質量分數30%的黑色母粒質量分數為4%，紡絲溫度比常規PA 6長絲高 5～10 ℃，紡絲速度選擇 4 100 m/min，拉伸比為4.25時，生產的PA 6長絲的斷裂強度可達 8.0 cN/dtex 以上，具有較好的可紡性和加工性。李書海等[27]采用色母粒法制得原液著色PA 6 全拉伸絲(FDY),藍色母粒中顏料的質量分數為30%，直徑3.0～3.5 mm。研究發現，當含水率在0.02%以下，色母粒質量分數為0.5%～4.0%、紡絲溫度265～275 ℃、噴絲板長徑比2.5、測吹風溫23 ℃、拉伸比1∶1.5∶2.5、超喂率4%、卷繞角度7°時可獲得斷裂強度為4.26 cN/dtex，沸水收縮率為18.3%， 各項色牢度穩定在4 級以上且色澤穩定的藍色PA 6 FDY。

色母粒是最常用的原液著色劑，顏料的分散主要依靠混煉設備混合元件捏合所提供的機械剪切力，存在調色困難、加工能耗高等問題，且受顏料分散性、母粒流動性等限制，難以使顏料在高黏PA 6熔體中達到亞微米尺度的高均勻分散以滿足深染、細旦的高品質原液著色PA 6纖維制備要求[28]。在紡絲過程中，母粒紡粗大的顏料顆粒容易堵塞噴絲孔，有時凸露在絲條外表面，造成紡絲斷頭多，組件更換頻繁成本高，工人勞動強度大。后加工時還極大地損傷摩擦盤和導絲器、鉤針[29]。因此，國內色母粒研究應主要針對顏料的研磨細度、分散劑開發等來提高色母粒的品質。

2 色油法

色油也稱液體色母。色油是將著色劑研磨分散于液態載體中制備的液體著色劑濃縮物。相比于色母粒，色油的顏料分散性好，添加比例少，節約能源且加工過程更簡單[30-31]。

王秋豪[32]以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為分散介質，與酞青藍和鎘紅顏料共混制得色油，用于PA 6纖維的原液著色。研究表明，兩種顏料在PA 6基體中均勻分散，色彩鮮明，色油著色PA 6纖維色差小，耐水洗、耐摩擦色牢度達4～5級，抗紫外性能優異，具有良好的后加工性和可紡性。上海普立萬聚合體有限公司推出了一系列新型紡織用超黑著色劑，具有環境友好的優點，以及優異的黑度、色牢度和可紡性，可使各種黑色更加濃郁、深邃。其適用于生產清潔無水的原液著色PA 6細旦絲及海島纖維，極大滿足汽車內飾的要求,且與傳統黑色母料相比，其添加比例要降低30%～60%[33]。

色油是由顏料形成的可自由流動的預分散體，液體載體與基體樹脂具有相容性，因此具有良好的分散性和色牢度，同時不會影響紡織品的強度。但不適用于顏色濃度高的產品，若增加色油的添加量，則可能出現下料螺桿打滑不進料的情況。目前色油法在纖維領域并沒有實現工業化應用。

3 原位聚合法

原位聚合法是在己內酰胺水解開環聚合過程中將色漿引入聚合反應體系原位合成有色PA 6，并經紡絲過程得到有色纖維的方法。相比于母粒紡絲，原位聚合法中著色劑粒徑可達亞微米級，分散更均勻，且不會出現顏料顆粒堵塞噴絲孔的現象，減少組件更換頻率，批次之間基本無色差。

針對常規PA 6母粒紡色絲需要額外設備投入，紡絲組件周期短，細旦纖維產品可紡性差的缺點，原位聚合原液著色PA 6切片的研發可有效解決這一難題。江蘇海陽科技股份有限公司采用一種PA 6黑色切片連續化生產工藝，將液態的己內酰胺與濃縮液及添加劑等在混料罐中混合，然后加入炭黑∶乙二醇質量比為0.01～0.2的混合物在聚合反應器中，充分混合反應并擠出造粒得到原位聚合黑色PA 6切片。連續化生產方式生產效率高、能耗低、多余物料可回收使用、無污染[34]。原位聚合黑色PA 6切片內部著色劑炭黑分散粒徑更小，有利于在紡絲加工過程中減少對假捻摩擦盤、導絲器的磨損，紡絲組件的使用周期在60 d以上，纖維的雙A率可達95%～98%。此外，著色劑炭黑參與了原位聚合反應全過程，與PA 6分子鏈形成較強的界面結合力，在成纖過程中不會出現炭黑顆粒凸露在纖維表面的問題，有效減少紡絲斷頭，以及纖維產品后道針織加工過程中對鉤針的損傷。原位聚合黑色PA 6纖維耐日曬、水洗色牢度均可達到4.5～5級，批次間無色差，色澤更均勻，在下游應用中無需染色，節能、省水、環保、性價比更高，對于箱包、沙發面料、遠洋捕撈漁網及戶外作業、繩纜等方面的耐用性會顯著提升[35]。

此外，中國紡織科學研究院有限公司也開展了原位聚合高黑度PA 6的研發，通過原位聚合在己內酰胺水解開環聚合過程中將高度分散的水性炭黑漿料引入聚合反應體系，原位合成成纖用高黑度PA 6切片，水性炭黑漿料中炭黑質量分數為30%。經過研磨分散，原位聚合水性炭黑漿料中炭黑的平均粒徑可細化至68.3 nm，實現納米級分散。在炭黑質量分數高達3%時，原位聚合高黑度PA 6切片中炭黑粒子仍趨近于納米級分散，表明通過原位聚合工藝可實現炭黑粒子在PA 6基體中的高度均勻分散，從而使得原位聚合高黑度PA 6切片可滿足紡制細旦纖維的加工要求。

劉根鴻等[36]研究了色漿著色PA 6單絲的制造工藝，以滌黃、酞青藍合混顏料為著色劑，研磨成1～2 μm細顆粒，與助劑、水混合制成色漿，將色漿與己內酰胺按1∶50的質量比加入到熔融釜中進行混合反應，顏料以分子形式均勻擴散到聚合物中，加壓至7 kg以上聚合形成穩定的有色PA 6熔體，冷卻造粒得到著色切片。對比實驗表明，PA 6著色絲的色牢度要高于染色絲，應用于漁網可明顯提高漁獲率。上海市水產研究所采用精細砂磨生產出原液著色色漿，將色漿著色PA 6網片與染色PA 6網片在相同實船使用條件下的色光變化和強力保持情況進行了對比。研究表明，原液著色網片色牢度極高，強力損失少，從而使抗光老化性能提高，且簡化了著色網片的生產流程，消除環境污染[37]。

原位聚合法工藝簡單、成本低，適于進行大規模的單色短纖維和長絲生產，但存在聚合反應溫度高，對著色劑的長期耐高溫性要求較高，換色時設備清理較困難等問題，極大限制了生產效率。

4 應用領域

原液著色PA 6纖維具有色牢度高、色澤均勻、節能環保、工序簡單等優點，廣泛應用于服裝、家用、裝飾及工業絲等領域，其中高強PA 6長絲已在民用、軍用等多個領域得到推廣使用，其應用范圍不斷擴展。

(1)服裝用

原液著色PA 6纖維可紡成紗線，制成有色織物，用作男女服裝衣料、襯衫、登山服、夾克、外套、風衣、內衣、泳衣等[38],如海陽科技股份有限公司的PA 6原位黑絲可加工成純紡塔絲隆、尼絲紡、牛津布、斜紋布等梭織面料，適合于運動服、羽絨服、襪子、文胸等面料的加工,具有優異的耐磨性、回彈性、強度及耐水洗、耐日曬等特點;還可按一定比例與黏膠纖維、滌綸、氨綸、棉、毛等混合加彈，經紗和緯紗都采用這種混紡紗，可加工成黏/錦、錦/滌凡立丁、毛/錦、錦/氨等高彈面料，質地厚實堅密，堅韌耐穿，適合冬、春季外套、大衣的加工[39]。在針織產品開發方面，廣東新會美達錦綸股份有限公司重點針對原液著色PA 6長絲花式紗線產品開發了風格獨特的幻彩風格針織面料，取得了較好的效果，常規的印染加工很難模仿出來，這種花式紗線以2種或以上不同顏色的原液著色PA 6長絲為原料，通過加彈/加捻并絲技術，調整相關工藝產生花式效果。

(2)家飾用

在家居裝飾方面，原液著色PA 6纖維可用于地毯、枕頭、窗簾、桌布、椅套、沙發、被單、浴簾、繡花線、裝飾繩索絲等[40]。在歐洲地毯市場中，原液著色PA BCF長絲以每年5%的速度持續增長[41]。原液著色PA 6纖維在提花、花紋變化等方面表現突出，具有顏色均勻、色牢度高、節約能耗的優勢，可延長產品的使用壽命，增加藝術美感，是未來色紡行業發展的主流方向[42]。

(3)產業用

在產業方面，原液著色PA 6纖維主要用于箱包、打印色帶、縫紉帶、雨傘、降落傘、手提袋、粘扣帶、傳送帶，以及車用紡織品如座椅、安全帶、安全氣囊等。此外，原液著色PA 6纖維還可用于工業用網繩和線帶。中國水產科學研究院東海水產研究所采用色母粒法間歇聚合紡制得紅棕色PA 6著色復絲，應用于圍網，與染色網相比，不僅消除了環境污染問題，且耐老化、耐光色牢度提高1倍，耐爛魚褪色牢度提高了3倍，強力保持率提高21.3%。

5 結語

近年來，環保法日益嚴苛，綠色發展觀念深入人心，原液著色纖維成為化纖行業的重點研發項目，在節能降耗、色牢度、色澤均勻度及面料回彈性等方面較傳統染色工藝都有明顯優勢。目前，原液著色纖維相關配套產業均已實現國產化，產業化技術正朝著高品質、高功能、低能耗和低排放的方向前進，具備快速發展的基礎，未來一段時間研究者們需重點關注我國原液著色纖維產品的品質長期以來處于中低端、性能不穩定、品種及色彩單一、存在低價競爭等制約產業高水平發展等關鍵性問題。行業與企業應將原液著色與差別化、功能性開發結合起來，提升產業技術水平，提升產業鏈協同創新水平，建立完善標準與技術規范體系，以滿足紡織工業對高品質原液著色PA 6纖維的應用需求。