頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物研究

嚴(yán)聃楨，宋江平，王桂珍，宋俊麗

（河南省南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南南陽 474450）

1 土壤揮發(fā)性有機(jī)物概念

在我國(guó)，揮發(fā)性有機(jī)物是指常溫下飽和氣壓大于133.32Pa，常壓下沸點(diǎn)在50~260℃的有機(jī)化合物，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機(jī)物固體或液體[1]。揮發(fā)性有機(jī)物多數(shù)具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要前提物。同時(shí)，可以通過氣相物理化學(xué)過程形成一次有機(jī)氣溶膠（SOA）。VOCs的主要成分有：苯系物、有機(jī)氯化物、氟利昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。VOCs是大氣中一類重要的氣態(tài)污染物，其一，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在紫外線的作用下，VOCs中的烴類化合物與氮氧化物參與光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，如臭氧（O3）、過氧乙酰硝酸酯和有機(jī)氣溶膠等，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，也是PM2.5的重要前體物之一；其二，苯、甲苯及甲醛對(duì)人體健康會(huì)造成很大傷害，其三，參與反應(yīng)的這些化合物壽命還相對(duì)較長(zhǎng)，可以隨著風(fēng)吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴(kuò)散，或者進(jìn)入水和土壤，直接影響生態(tài)環(huán)境。

54種VOCS型的混合基準(zhǔn)標(biāo)液用于對(duì)甲醇作為溶劑進(jìn)行配制后形成標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液，依此混合標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)儲(chǔ)備液進(jìn)行配制后得出了校準(zhǔn)曲線樣品濃度，校準(zhǔn)曲線則指的是將標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入甲醇并混合到其中含10mL純水基質(zhì)中的修正液，基質(zhì)中的修正液濃度是用500mL中的純水與甲醇磷酸化鈉調(diào)成。

調(diào)節(jié)pH為3，再依次加入180g，NACL為在溶解的頂端真空瓶中。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0.004、0.08、0.16、0.5、1.0mg/L。以組分s、IM方式進(jìn)行采集，各離子組分線性定量標(biāo)準(zhǔn)離子系數(shù)見圖各組分線性標(biāo)準(zhǔn)離子曲線及組分線性相關(guān)離子系數(shù)。測(cè)定土壤揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)內(nèi)容，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行概述非常重要，可以清楚土壤揮發(fā)性有機(jī)物污染的特征與特點(diǎn)，選擇恰當(dāng)?shù)耐寥罁]發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法，對(duì)結(jié)果進(jìn)行深入的討論探究，保證工作的順利實(shí)施。

2 回收率測(cè)試

分別將污水提取量為粒的優(yōu)質(zhì)沙子和埋在頂部基質(zhì)表層土壤中的優(yōu)質(zhì)土壤充分置于裝在頂部上空的小瓶中，加入小瓶含有污水一定量的0.05mg/l優(yōu)質(zhì)水泥的指標(biāo)液，再依次均勻加入10mL埋于泥土頂部基質(zhì)中的污水處理修正液，頂空的小瓶經(jīng)污水處理后，進(jìn)行一次泥土基質(zhì)回收率穩(wěn)定程度測(cè)試，回收率在83%~105%之間，保證了回收率的穩(wěn)定。

3 在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

氣相色譜在農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境管理中的檢測(cè)應(yīng)用廣泛，例如對(duì)土壤腐殖質(zhì)、農(nóng)藥、植物生長(zhǎng)激素、亞硝胺、無機(jī)磷重金屬以及化合物等都要求可對(duì)其進(jìn)行氣相測(cè)定，但主要方法傾向于對(duì)測(cè)定土壤是否殘留大量有機(jī)磷。在農(nóng)藥的定期檢測(cè)中，由于雖然有機(jī)磷作為農(nóng)藥自身功能具有化學(xué)藥效顯著，殘留作用時(shí)間短等重要特點(diǎn)而被大量廣泛投入使用，但土壤殘留的大量有機(jī)磷對(duì)一些生物體仍然具有很強(qiáng)的化學(xué)毒性，不僅對(duì)一些牲畜造成生命威脅，并且可能會(huì)直接造成多種人體急性藥物中毒。

土壤樣品的采集參照HJ/T 166，沉積物樣品的采集參照GB 17378.3的相關(guān)規(guī)定。固廢中VOCs的采樣方法按照HJ/T298進(jìn)行。采樣前，向每個(gè)40mL棕色樣品瓶中放入一個(gè)磁子，密封，貼好標(biāo)簽并稱重（精確到0.01g），采樣時(shí)用采樣器采集約5g樣品到樣品瓶中，迅速清理樣品瓶口及瓶身，密封樣品瓶，采集后冷藏運(yùn)輸，在4℃避光保存，7日內(nèi)分析。至少采三份平行樣，其中一份用于測(cè)定含水率，另一份做平行樣。分析前，將樣品恢復(fù)至室溫，稱量并記錄樣品瓶重量（精確到0.01g），用注射器向樣品瓶中加入10mL。

若將其結(jié)合質(zhì)子光譜定性聯(lián)用，不僅僅有可同時(shí)對(duì)其進(jìn)行質(zhì)譜定性定量分析，還有可能同時(shí)給出多種未知同類化合物主要組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)分子量等多種關(guān)鍵技術(shù)信息。用氣相色譜質(zhì)子光譜進(jìn)行聯(lián)用儀測(cè)定，對(duì)土壤中可能殘留的各種唑類植物農(nóng)藥含量進(jìn)行抽樣檢測(cè)，共抽樣檢出3種包含十二環(huán)基甲氧七十二氯、三唑酮、氟硅唑等在內(nèi)的11種唑類的殘留唑類化合物。等樣品采用固體氣相色譜萃取法并在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品前涂膜處理，氣相色譜/三重四級(jí)桿固相質(zhì)譜法，在果蔬中，共抽樣檢出50種不含有機(jī)磷及洋甘菊酯類等殘留有機(jī)化合物，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)樣品回收率均在樣品方法標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3.1 與質(zhì)譜聯(lián)用

廣泛地被使用的一種化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)組合就是使用氣相色譜和化學(xué)質(zhì)譜儀的聯(lián)用。氣相色譜儀快速自測(cè)的三大缺點(diǎn)主要可以說明使用該自測(cè)方法可以得到良好的自測(cè)改善，其他的組合使用可以在氣相色譜快速解析分離的自測(cè)優(yōu)勢(shì)中充分發(fā)揮重要主導(dǎo)作用，同時(shí)可以保證氣相色譜原理圖快速分析的自測(cè)有效性和自測(cè)準(zhǔn)確性。

3.2 與紅外光譜的聯(lián)用

在沒有紅外光的色譜中，使用這種混合物材料做熒光樣品時(shí)難以將其他混合物完全分離。利用紅外氣相色譜分析法快速有效地利用分離有機(jī)化合物分子混合物和未知分子混合結(jié)構(gòu)這一重要優(yōu)點(diǎn)將其與產(chǎn)品紅外光學(xué)色譜進(jìn)行結(jié)合，二者進(jìn)行結(jié)合后充分結(jié)合各自的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)技術(shù)可以在準(zhǔn)確分析產(chǎn)品引入的各種未知分子混合有機(jī)化學(xué)物質(zhì)并同時(shí)確保嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量安全方面能夠發(fā)揮重要指導(dǎo)作用。成本低、分離分析效率高、靈敏度高等這是傳統(tǒng)氣相色譜分析法的三大優(yōu)點(diǎn)，該色譜方法常用在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)。

開發(fā)與紅外氣相色譜檢測(cè)技術(shù)密切相關(guān)的檢測(cè)技術(shù)在未來的工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中必將起以達(dá)到重要主導(dǎo)作用，與其他紅外光譜技術(shù)聯(lián)用更好的充分發(fā)揮了紅外氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，同時(shí)它也取得了準(zhǔn)確的環(huán)境檢測(cè)分析結(jié)果。

3.3 一種間接或相對(duì)的校準(zhǔn)方法

在分析測(cè)定樣品中某組分含量時(shí)，將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到一定量的被分析樣品混合物中，然后對(duì)含有內(nèi)標(biāo)物的樣品進(jìn)行色譜分析，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術(shù)，是色譜分析中一種比較準(zhǔn)確的定量方法，尤其在沒有標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照時(shí)，此方法更顯其優(yōu)越性。

使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被色譜法分離，又不受試樣中其他組分峰的干擾，只要測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)組分的峰面積與相對(duì)響應(yīng)值，即可求出待測(cè)組分在樣品中的百分比含量。

4 測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)的注意事項(xiàng)

1）在提取采集樣品中揮發(fā)性固體有機(jī)物時(shí)在樣品的提取過程中，要注意攪動(dòng)土壤樣品和發(fā)性沉積物，防止土壤樣品和發(fā)性沉積物內(nèi)含的有機(jī)物快速揮發(fā)，取樣前一定要用少量甲醇和干凈的蒸餾水仔細(xì)清潔沖洗取樣工具以及設(shè)備。采集其他同類樣品時(shí)，應(yīng)更及時(shí)地進(jìn)行更換和經(jīng)常清洗其他樣品采集器具，防止出現(xiàn)交叉使用污染樣品現(xiàn)象。

2）最好在采樣環(huán)節(jié)使樣品充滿采樣瓶，以減少樣品中揮發(fā)性有機(jī)物損失。

3）在分析實(shí)驗(yàn)樣品的檢測(cè)過程中，要注意提前仔細(xì)檢查必要的檢測(cè)儀器、材料、等部件是否存在有電磁干擾，并明確規(guī)定相應(yīng)的元素含量。器械、材料等內(nèi)部建議用少量甲醇鹽水清洗，以便于去除一些可能的空氣干擾化學(xué)物質(zhì)。

4）放入內(nèi)標(biāo)后，要迅速密封，防止內(nèi)標(biāo)揮發(fā)。

土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物常用的分析方法有HJ 605-2011、HJ 642-2013、HJ741-2015等，主要是借助頂空或吹掃捕集進(jìn)樣，用GC-MS或GC-FID進(jìn)行分析。其中HJ 605-2011應(yīng)用最為廣泛，適用于測(cè)定土壤和沉積物中65種揮發(fā)性有機(jī)物，當(dāng)樣品量為5g，用全掃描方式時(shí)，檢出限為0.2-3.2ug/kg。固廢中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法有GB 5085.3-2007，不同于土壤的地方是，測(cè)定前需要用HJ/T 299-2007種硫酸硝酸法浸提，取40mL浸提液進(jìn)行分析，檢出限為0.005mg/L。

5 揮發(fā)性有機(jī)物的顯著污染特性

5.1 揮發(fā)性

揮發(fā)性這類有機(jī)物的顯著污染特征之一就是使其具有較強(qiáng)的危害揮發(fā)性，一旦能夠滿足大氣壓力與土壤溫度等的條件，就自然能夠從人的土壤中迅速揮發(fā)，并直接進(jìn)入人的大氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害，具有較強(qiáng)的危害污染性。

5.2 隱蔽性

土壤污染中的危害揮發(fā)性這類有機(jī)物常常具有較強(qiáng)的危害隱蔽性，常常有時(shí)會(huì)直接隱藏在人的土壤中，還有時(shí)會(huì)直接隱藏在一些氣體、液體、固體等有害物質(zhì)中，具有非常大的危害隱藏性；

5.3 持久性

揮發(fā)性中的有機(jī)物一旦揮發(fā)進(jìn)入我們到人的大氣中，是特別難以徹底清除的，隨著人體揮發(fā)量的不斷提升，濃度的不斷變化提高，最終的污染結(jié)果也就是使其濃度提高會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我們?nèi)梭w的正常可直接承受能力范圍。

5.4 毒害性

揮發(fā)性中的有機(jī)物大多數(shù)都是相對(duì)具有較高毒性的，且具有毒性較強(qiáng)的特點(diǎn)。

6 結(jié)束語

研究土壤揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，保證測(cè)試的科學(xué)性與有效性非常重要，有助于達(dá)到理想的測(cè)定效果，保證土壤揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定效果，方便進(jìn)行深入的研究，保證實(shí)驗(yàn)活動(dòng)的順利實(shí)施，確保測(cè)試效率與質(zhì)量。總而言之，研究土壤揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定，選擇有效的測(cè)定方法非常重要，可以保證土壤揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法的有效性、科學(xué)性，準(zhǔn)確性，保證有機(jī)物測(cè)定工作有效的開展，確保工作的科學(xué)性。研究土壤揮發(fā)性有機(jī)物污染的特性、特征與測(cè)定方法具有重要的意義與價(jià)值，有助于保證工作效率與質(zhì)量。