復合碳材料制備及其吸附雙酚A效能研究

唐玉霖 吳浩偉 楊欣 龍昕 郭潔 丁飛

摘 ? 要：通過熱解廢棄酚醛樹脂成功制備了一種新型復合碳材料，設置催化劑Co（NO3）2質量分數分別為0.75%、1.0%和1.5%，熱解溫度分別為700 ℃、900 ℃和1 100 ℃. 采用場發射掃描電子顯微鏡、X射線能量色散譜和X-射線光電子能譜儀等手段確定材料的形貌特征與生成機理，通過X射線衍射儀和拉曼光譜研究催化劑質量分數和熱解溫度對碳納米管生成的影響，采用比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET）測試方法和BJH模型分別計算材料比表面積和平均孔徑. 通過磁性測試和Zeta電位表征材料磁性能否磁性分離以及不同pH值環境下材料穩定性. 將不同摻入量的復合材料和商用碳納米管對雙酚A的吸附去除效能進行對比，用Langmuir和Freundlich模型進行吸附數據擬合. 結果表明，復合碳材料表面均勻生成大量碳納米管，CoO金屬氧化物附著于碳管內和端點處;材料的比表面積高達290.74 m2/g、平均孔徑僅為3.63 nm. 通過對雙酚A的吸附性能研究，發現在6 h內可達到吸附平衡，吸附過程更符合Freundlich模型，表明材料表面存在不同類型的活性吸附點位，吸附發生在復雜的異相界面，雙酚A的最大吸附容量為53.19 mg/g.

關鍵詞：復合材料;酚醛樹脂;資源化;雙酚A;吸附

中圖分類號：X783.2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Study on Preparation of Composite Carbon Material and

Adsorption Performance of Bisphenol A

TANG Yulin1，WU Haowei1?，YANG Xin1，2，LONG Xin1，2，GUO Jie3，DING Fei3

（1. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai ?200092，China;

2. Chengdu Institute of Planning & Design，Chengdu ?610041，China;

3. Kunshan Sewage Treatment Co，Ltd，Kunshan ?215000，China）

Abstract：Waste phenolic resin was employed to prepare a composite adsorptive carbon material via the pyrolysis method. Co（NO3）2 doping amount was set to be 0.75%， 1.0%， 1.5%， and the pyrolysis temperature 700 ℃， 900 ℃， 1 100 ℃， respectively. Morphology and formation mechanism of the material were investigated by means of scanning electron microscope （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. X-ray diffractometer （XRD） and Raman spectroscopy were used to explore the effect of catalyst amount and pyrolysis temperature on the formation of carbon nanotubes. BET surface area test method and BJH model were employed to calculate specific surface area and average pore size. The magnetic test and Zeta potential were used to characterize the magnetic separation of the material and the stability under different pH. The adsorption and removal efficiencies of material with different doping levels for Bisphenol A （BPA） were compared with those of commercial carbon nanotubes. And the adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich models were used to fit the adsorption data to explore the adsorption mechanism. The results showed that carbon nanotubes were uniformly generated on the surface of the material， with cobalt oxides inside the carbon tubes and at the ends. The specific surface area of the material was 290.74 m2/g and the average pore diameter was only 3.63 nm. Adsorption equilibrium could be reached within 6 hours and the adsorption process was more consistent with the Freundlich model， indicating that there were different types of active adsorption sites on the surface of the material， and adsorption occurred at a complex heterogeneous interface. The maximum adsorption capacity was 53.19 mg/g.

Key words：composite materials;phenolic resins;reutilization;Bisphenol A（BPA）;adsorption

內分泌干擾物是一種外源性干擾內分泌系統的化學物質，影響生態環境與人體健康. 雙酚A（Bisphenol A，BPA）作為典型內分泌干擾物，主要用于生產聚碳酸酯、環氧樹脂和聚砜樹脂等高分子材料. 在塑料制品的生產過程中，摻入BPA可使塑料無色、透明、具有防酸性物質腐蝕等特性，大量應用于食品包裝、飲料瓶等日用品的生產過程中[1-2]. BPA的大規模生產和使用，增加其向自然環境釋放的風險. BPA對環境中的昆蟲、魚類、軟體、環節類、甲殼類、兩棲等動物繁殖及動物胚胎發育等產生不利影響[3]，進入人體后，作為雌激素破壞正常細胞功能，影響胎兒發育，甚至與肥胖、糖尿病和心血管等疾病有關[4]. 因此，BPA的去除與控制受到廣泛關注.

目前，BPA在水環境中常用的去除技術包括生物降解、化學降解和吸附去除等[5-7]. ?其中吸附去除BPA，具有迅速、高效和操作簡單等優點. 研究表明活性炭和改性活性炭對BPA有較好的吸附效果[8-9]，石墨烯和碳納米管等納米尺度的碳材料對BPA的吸附性能大幅提升，但納米碳材料的分離和回收利用還需改善[10].

酚醛樹脂作為一種熱固性塑料，具有來源廣、強度大、價格便宜等特點，廣泛應用于各工業領域[11-12]. 廢舊酚醛樹脂的處理主要是通過直接高溫熱解加以處理，得到大量強度和熱穩定性較差的無定型碳，很難加以回收利用[13]. 研究發現酚醛樹脂中加入過渡金屬可以原位制備碳納米管，并提高成碳材料的抗熱性能和強度[14-15]. ?碳納米管具有巨大的比表面積，是很好的吸附材料，已大量應用于水中有機污染物的去除[16-18]. 因此，利用廢舊酚醛樹脂，研究優化制備具有磁分離特性的復合碳材料，對有機污染物去除具有重要意義.

本文應用廢舊酚醛樹脂優化制備新型復合碳材料. 以過渡金屬鈷化合物作為催化前驅體物制備復合碳材料，通過表征研究復合碳材料形貌、結構、組成及磁性分離等特征，優化制備工藝. 以BPA作為目標污染物，通過改變復合碳材料制備的反應條件，重點研究材料制備中催化劑的摻入質量分數及熱解溫度對復合碳材料性能的影響. 探究材料的比表面積、磁性分離等特性. 最后，結合吸附試驗研究復合材料吸附容量、吸附動力學和吸附熱力學等吸附性能特性，評價利用廢舊酚醛樹脂制備復合碳材料實現環境治理“以廢治廢”的可行性.

1 ? 材料與方法

1.1 ? 材料和試劑

以酚醛樹脂廢棄物為主要材料，以分析純硝酸鹽硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）作為催化劑前驅體. 分析純無水乙醇（C2H5OH）、雙酚A（BPA）均購自阿拉丁試劑有限公司（中國上海），商業CNTS（分析純）購自上海泰坦科技有限公司. 采用Milli-Q integral 15系統（Millipore，MA，USA）制備超純水，并配制不同初始質量濃度的BPA溶液.

1.2 ? 材料制備

采用熱解法制備復合碳材料. 首先，將酚醛樹脂廢物進行清洗去除表面雜質并烘干，將一定量的Co（NO3）2溶于無水乙醇中，加入100 g酚醛樹脂，使其混合均勻得到前體物. 其次，在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行前體物固化操作，將得到的前體物在80 ℃恒溫固化12 h后升溫至120 ℃固化24 h. 將得到的深棕色固體中間產物放置于石英管式爐內，以N2為載氣，3 ℃/min的升溫速率升至設定熱解溫度，熱解3 h，隨后自然降溫至常溫，得到黑色固體產物. 然后，將得到的黑色固體產物用研缽研磨成粉末，用乙醇、去離子水交替清洗數次后真空干燥得到目標產物復合碳材料，復合碳材料的制備工藝如圖1所示. 生成的復合材料根據金屬催化劑含量與熱解溫度命名，如摻入催化劑質量分數為1%Co，熱解溫度為900 ℃的復合碳材料命名為1%-Co/C-900 ℃.

1.3 ? 材料表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（FEI Nova Nano 450）對復合材料表面形貌進行表征，使用X射線能量色散譜（EDS）分析主要成分，使用X-射線光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha+）分析主要元素含量及形態，使用X射線衍射儀（D8 Advance）和拉曼共焦顯微鏡（Invia，Renishaw）分析物相組成，使用全自動比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2460）對復合材料進行吸附-脫附曲線測定，使用Zeta電位儀（Zetasizer Nano ZS 90）分析材料穩定性及其所帶電荷情況.

根據Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式進行相應材料晶粒度和石墨化度的計算.

Lc = ? ? ? ?（1）

式中：Lc為c軸方向的晶粒尺寸（nm）;λ為Cu射線輻射波長（nm）;θ為衍射角（°）;β為寬度系數（β2= β2

m - β2

s），其中βm和βs分別指被測樣品衍射角和標準樣Si的半峰寬.

G = ?× 100% ? ? ? （2）

d002 = ?× 100% ? ? ? （3）

式中：G為石墨化度;d002為熱解碳（002）面的層間距（nm）.

1.4 ? 吸附試驗

將一定量的復合碳材料加入到250 mL錐形瓶中，隨后加入200 mL已調節好pH值特定質量濃度的有機污染物溶液，超聲30 s使復合碳材料均勻分散于溶液. 一定時間間隔后用針管吸取一定量的反應后液體，磁分離后，進樣前用0.45 μm PTFE膜過濾. 復合碳材料平衡吸附量即吸附容量是根據污染物初始質量濃度與平衡質量濃度計算所得，如公式（4）所示.

qe = ? ? ? ?（4）

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）;C0為污染物初始質量濃度（mg/L）;Ce為污染物吸附平衡質量濃度（mg/L）; V為溶液體積（mL）;m為吸附劑的質量（mg）.

BPA采用液相色譜-紫外檢測法進行定量分析，使用液相色譜儀（LC-2030）檢測BPA質量濃度，所采用液相色譜柱為島津C18反相色譜柱（250 mm × 4.6 mm × 5 μm，VP-ODS），測試中使用體積比為70：30的甲醇-水作為流動相，流速為1.0 mL/min，進樣體積20 μL，柱溫箱溫度為40 ℃，檢測器檢測波長為230 nm.

2 ? 結果與討論

2.1 ? 形貌表征

為確定復合碳材料的形貌特征，對材料進行掃描電鏡分析，掃描電鏡圖如圖2所示. 制備的材料表面生長出幾十至幾百微米長的碳納米管;酚醛樹脂在熱解過程中會釋放出含碳氣體，這些氣體在碳

基體的孔隙中富集，為碳納米管的生長提供碳源，基質中的孔隙越大，所含的含碳氣體越多，相應碳源越豐富，生長的碳納米管數量和長度也相應增加，和已有的研究結論一致[19].

2.2 ? 材料成分分析

為進一步探究復合碳材料的生成機理，采用X射線能量色散譜（EDS）對其表面進行表征.

圖3（a）為復合材料內碳納米管端點處的EDS圖，由圖可知，該點處主要元素C的質量分數為61.93%，Co的質量分數達到26.93%. 結合材料的XPS譜圖（圖3（b）（c）（d））可知，端點處鈷含量較其他位置高，推測碳納米管的管內、管外存在鈷納米顆粒，這些鈷納米顆粒是促進碳納米管生長的催化劑. 表明碳納米管的生成機理為鈷催化劑納米團簇將電子轉移到碳源熱解產生的C2H4上，促進C2H4的分解，進而促進碳納米管的生長，這與文獻[20]提出的碳納米管生長的機理一致.

通過Co/C的XPS譜圖（圖3（b）（c）（d））確定材料中所有可能存在的元素. C、O、Co元素的存在證明了鈷氧化物和碳材料存在于復合碳材料中，質量分數分別為91.2%、6.35%和2.45%. 如圖3（c） 所示，材料C 1s的XPS譜圖中3個峰284.8 eV、286.2 eV和290.3 eV，分別與C-C鍵、C-O鍵和C=O鍵相對應，說明制備的材料中存在少數含氧官能團. 在圖3（d）譜圖中兩個主峰780.9 eV和796.5 eV，分別與Co 2p3/2與Co 2p1/2相對應. 一方面，兩主峰結合能分別與CoO特征結合能Co 2p3/2、Co 2p1/2相同[21];另一方面，兩主峰間的自旋能量分離大約為16.5 eV，這一自旋能量分離值是CoO的特征值. 出現在784.6 eV和803.6 eV處的兩個小峰是復合碳材料中CoO的伴峰，表明殘留在復合碳材料中的鈷元素是以氧化鈷的形式存在. 因此，復合碳材料表面存在含氧官能團，金屬Co在材料中主要的存在形式為CoO，主要附著在復合碳材料碳管內和端點處.

2.3 ? 影響因素

催化劑是影響碳納米管生成的重要因素，圖4（a）研究了催化劑摻入質量分數對碳納米管生成的影響. 由圖4（a）可知，900 ℃熱解溫度下碳源熱解產物的XRD圖譜中未出現明顯衍射峰，僅在24.5°、43.5°附近出現了寬化的饅頭峰，表明未摻入鈷催化劑的單獨碳源熱解產物主要為無定形碳，無法生成定形碳. 摻入鈷催化劑后，相應熱解產物的X射線衍射圖出現顯著變化，當摻入質量分數分別為0.75%、1.0 %、1.5 %催化劑鈷，得到的熱解產物XRD圖與未添加催化劑鈷相比，圖譜中出現了明顯的石墨衍射峰（對應2θ為26.0°、42.5°），表明熱解產物中產生了石墨化碳.

熱解溫度是影響碳納米管生成的另外一個因素. 圖4（b）為分別在700 ℃、900 ℃、1 100 ℃下，摻入質量分數為1.0% Co時的碳納米管生成情況. 當熱解溫度為700 ℃時，在22.2°附近出現較寬且較弱的衍射峰，表明該溫度下熱解產物主要為無定形碳. 當熱解溫度從700 ℃升高到900 ℃時，衍射峰向右移動到26.2°處，對應于石墨（002）面，且峰寬明顯變窄，衍射峰尖銳，表明無定形碳向石墨碳的轉變. 同時，在2θ分別為42.6°、53.6°、77.7°時，出現較弱衍射峰，對應石墨（001）、（004）和（100）晶面，表明在該溫度下，熱解產物主要為石墨碳. 當溫度進一步升高至1 100 ℃時，熱解產物的物相組成無明顯變化，石墨峰強度變化小，說明兩熱解溫度下熱解產物中石墨化碳含量相當，熱解溫度的提升不能明顯提高產物的石墨化程度. 因此，900 ℃為制備復合碳材料的最佳溫度條件.

圖5為純CoO和復合碳材料的拉曼光譜圖. 在復合材料中可以清楚地檢測到石墨烯的兩個主要特征峰，即1 352 cm-1處的寬峰（標記為D）和1 585 cm-1處的較尖峰（標記為G）. D峰的形成歸因于sp2雜化碳原子與無序石墨的懸空鍵的面內振動，而G峰通常是由石墨烯層中所有sp2無序碳原子的振動引起的[22]. 復合碳材料分別在515、465和670 cm-1處的峰對應CoO晶狀體的F2g、Eg和A1g峰[23]. 該結果與XRD結果一致，表明CoO納米顆粒催化熱解產物生成了碳納米管.

為進一步探究催化劑鈷質量分數對產物晶狀體尺寸的影響，利用Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式進行相應材料晶粒度和石墨化度的計算. 不同催化劑鈷質量分數下熱解產物晶狀體結構參數如表1所示. 當催化劑質量分數從0.75%增加到1.50%時，復合碳材料石墨化度從39.6%增加到56.7%，C軸方向的晶粒尺寸從6.60 nm增加到9.62 nm. 結果表明，熱解產物石墨化度和晶粒尺寸均隨著催化劑質量分數的增加而增加，當催化劑質量分數由1.00%升至1.50%時，石墨化度和晶粒尺寸的上升速率有所減慢.

2.4 ? 材料特性

復合碳材料的比表面積是影響其吸附性能的重要因素. 圖6（a）為1%-Co/C-900 ℃的氮氣吸附-脫附等溫曲線. 由圖6（a）可知，材料的等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型H1型滯后環，表明樣品中存在擴散瓶頸，遲滯回線處于相對壓力為0.4～0.8區域，說明樣品存在孔徑分布相對較窄的介孔. 采用比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET））測試方法計算復合碳材料比表面積達到290.74 m2/g. 圖6（a）中插圖為孔徑分布曲線，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型計算得到復合碳材料的平均孔徑為3.63 nm，孔徑在2.79 nm左右的孔比重最高，單位質量材料孔體積為0.195 cm3/g. 這些數據表明復合碳材料平均孔徑小、孔容大，具有較高的比表面積，適合做吸附材料.

磁性測試可用來表征材料磁性能否達到磁性分離目的，有利于實現材料回收和再利用. 室溫下復合碳材料的磁滯回線如圖6（b）所示，由圖6（b）可知，在室溫條件（300 K）、施加外加磁感應強度為1 T時，復合碳材料呈現明顯軟磁性，且在較低外加磁場下就能達到磁飽和狀態. 飽和時磁化強度為1.75 A·m2/kg. 由左上方插圖可以看出，均勻分散在水溶液中的復合碳材料粉末可被簡易外加磁場（磁鐵）快速吸引，實現材料與水溶液的固液分離.

Zeta電位可以表征不同pH值環境下材料穩定性及其所帶電荷情況. 由復合碳材料的Zeta電位隨pH的變化（圖6（c））可以看出，隨pH值的升高，材料表面電位由正轉負，且電負性越來越強. 材料等電位點出現在pH = 4.3. 當溶液pH值低于等電位點處pH值時，材料表面帶正電荷，且pH越低，Zeta電位越高，對溶液中帶負電的物質吸引能力越強;反之則對帶正電物質吸引能力越強.

2.5 ? 吸附性能

為研究復合碳材料的吸附性能，將不同摻入量的復合材料和商用碳納米管（CNTs）對BPA的吸附去除效能進行對比. 試驗條件為pH=7.1，Co質量濃度為60 mg/L，BPA質量濃度為5.0 mg/L，溫度為25 ℃. 如圖7所示，BPA在試驗條件下吸附去除率極低，反應600 min內去除率僅為0.05%. 商用CNTs吸附BPA的吸附平衡時間短，在120 min左右可達到吸附平衡，吸附去除率為45.0%. 復合碳材料對BPA的吸附量先快速上升，隨后緩慢增加趨于平衡，吸附平衡時間在4 ～ 6 h. 吸附前期復合碳材料中碳納米管和其他不定形碳上具有較多吸附位點可實現快速吸附，隨吸附的進行，吸附速率下降，最后達到吸附平衡.

對比不同鈷質量分數的復合碳材料的吸附性能，去除率隨鈷質量分數先增加后減小，當鈷質量分數為1.0%時，對應復合碳材料吸附污染物去除率最高，達到51.13%. 綜上，制備的復合碳材料具有和商業碳納米管類似的吸附性能，隨鈷質量分數的增加，對污染物的吸附去除率呈先增加后減小趨勢. 當鈷質量分數為1.0%時，吸附效果最佳，利用廢舊酚醛樹脂制備的復合碳材料是可行的.

2.6 ? 吸附機理

為進一步研究復合碳材料的吸附機理，在Co質量濃度為60 mg/L條件下，改變BPA初始質量濃度（分別為1.0、2.0、5.0 mg/L）和溫度 ?（分別為15、25、35 ℃）進行了BPA的吸附性能測試. 如圖8（a）所示，復合碳材料對BPA的吸附呈非線性特征. 用典型的Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線進行吸附數據擬合，對應擬合曲線如圖8（b）（c）（d）所示，擬合參數如表2所示.

圖9為pH值對Co/C吸附BPA的影響，由圖9可知，在Co/C材料質量濃度為60 mg/L，BPA為5 mg/L，溫度為25 ℃的條件下，吸附去除率隨pH值增加呈下降趨勢. 酸性（pH=3.0）、中性（pH=7.0）、堿性（pH=11.0）條件下，材料對BPA的吸附去除率從58.4%到52.2%降至48.6%，吸附符合準二級吸附動力學，如圖9（b）所示，各pH值下準二級吸附動力學反應速率常數分別為：0.024 5、0.022 5、0.021 8、0.021 5和0.020 9 min-1（表3），最大吸附去除率出現在pH值為3.0時，隨溶液pH值的增大而減小.

對于有機污染物BPA而言，當pH<pKa1 = 9.6時，酸性官能團—OH處于非離子化狀態，但當pH>pKa1時，酸性官能團開始解離，以解離態存在，變為—O-. Chen等[24]提出BPA電子能力增強，增加了芳香族有機分子中苯環的電子密度，也增強了BPA與碳納米管間的π—π作用，進而提升了復合材料對有機污染物的吸附能力. 在低pH條件下，分子態的BPA具有較強的疏水性，易于吸附在材料表面，更容易被吸附去除. 隨pH值的增加，當pH > pKa2 = 10.2時，BPA在水中以陰離子形式存在，此時復合材料表面負電性較強，從而導致吸附效率降低. 考慮實際水體多為中性水體，本文除研究pH因素對污染物降解的影響之外，溶液起始pH均控制在7.0±0.3.

3 ? 結 ? 論

本文采用熱解法成功制備了復合碳材料，并探究了其對難降解有機物BPA的吸附性能，得到以下結論：

1）復合碳材料的制備方法和流程簡單，可實現對廢舊酚醛樹脂的回收與利用. 復合碳材料表面均勻地生成碳納米管. 主要金屬氧化物CoO附著在碳管內和端點處，其生成機理為催化劑納米團簇將電子轉移到碳源熱解上，且C2H4的分解促進碳納米管的生長.

2）熱解產物的石墨化度和晶粒尺寸隨著催化劑含量的增加而增加. 當熱解溫度由700 ℃提升至900 ℃時石墨面衍射峰峰寬變窄，復合碳材料石墨化程度增加，達到最優化制備效能. 材料比表面積高達290.74 m2/g、平均孔徑僅3.63 nm，具有很好的吸附性. 在室溫條件，飽和磁化強度為1.75 A·m2/kg，利于復合碳材料的分離與回用.

3）在最佳催化劑摻入量條件下，復合碳材料的平衡吸附量達到53.19 mg/g，高于碳納米管，吸附過程更符合Freundlich模型，材料表面存在不同類型的活性吸附點位，吸附發生在復雜的異相界面. 復合材料對有機污染物的吸附隨溶液pH值的增大而減小. 吸附熱力學研究表明，復合碳材料對BPA吸附過程以化學吸附為主，屬于自發的放熱過程.

4）隨pH值升高，材料表面電位由正轉負，且電負性增大. 材料等電位點出現在pH = 4.3. 當溶液pH值低于等電位點處pH值時，材料表面帶正電荷，且pH越低，Zeta電位越高，對溶液中帶負電的物質吸引能力越強. BPA在水中溶解度隨pH升高而增大，且存在酚羥基會解離出氫離子，從而使物質成為帶負電的陰離子. pH越高，復合碳材料表面負電性越強，對污染物離子排斥效應越強，越不利于材料對污染物的接觸.

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收稿日期：2021-01-08

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21776224），National Natural Science Foundation of China（21776224）

作者簡介：唐玉霖（1977—），男，湖北隨州人，同濟大學教授，博士生導師

通信聯系人，E-mail：hwwu@tongji.edu.cn