焦化廢水生化處理工藝的改進方法

高和平

摘 要：針對傳統的生化處理工藝難以降解焦化廢水中COD某些污染物問題。本研究對焦化廢水中有機物的組成進行了分析，明確了廢水水質特征，并對生化處理工藝進行了改進。針對焦化廢水中殘留的各種有機和無機難以降解的物質，使用臭氧高級氧化技術進行處理，說明了臭氧與其中有機成分的反應機理，對廢水總COD進行了分析，對比臭氧濃度和消毒副產物HANFP和THMFP生成潛能的變化。使用三相生物流化床，使廢水基質去除能量最大化又是污泥產量最小化，反應器中廢水和微生物中間互相作用，能夠大幅度降低廢水中COD的含量，增加了焦化廢水的可生物化。實驗結果表明本研究生化處理工藝對焦化廢水中苯系化合物的處理能力最強，其中處理后廢水中苯含量為16.3 mg/kg，甲苯含量為3.88 mg/kg。

關鍵詞：焦化廢水;生化處理;COD;臭氧氧化;生物流化床

中圖分類號：TP37 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）12-0016-06

Improved Method of Biochemical Treatment Process for Coking Wastewater

Gao Heping

（China Energy Investment Coking Co.， Ltd.， China Energy Mengxi Coal Chemical Co.， Ltd.， Wuhai 016000， China）

Abstract：The traditional biochemical treatment process is difficult to degrade some COD pollutants in coking wastewater. In this paper， the composition of organic matter in coking wastewater has been analyzed， the wastewater quality characteristics have been defined， and the biochemical treatment process has been improved. For the residual organic and inorganic substances that are difficult to degrade in coking wastewater， ozonation technology is used to treat them， which means that there is reaction mechanism between ozone and organic components. The total COD of wastewater is analyzed， and the changes of ozone concentration and the generation potential of disinfection byproducts HANFP and THMFP are compared. The use of three-phase biological fluidized bed maximizes the removal energy of the wastewater substrates and minimizes the sludge yield. The interaction between the wastewater and microorganisms in the reactor can greatly reduce the COD content and increase the biotreatment feasibility of coking wastewater. The experimental results show that the biochemical treatment process has the strongest ability to dispose benzene compounds in coking wastewater， and the contents of benzene and toluene in the treated wastewater is 16.3 mg/kg and 3.88 mg/kg respectively.

Key words：Coking wastewater; Biochemical treatment; COD; Ozonation; Biological fluidized bed

0 引言

焦化廢水的原料為煙煤，在密封焦爐內經過干燥、融化、固化等生產過程產生難以降解的有機廢水，具體來源為煤炭加工時的冷卻廢水、分離過程中產生的分離水等 [1]。焦化廢水中有機物成分復雜，含有大量污染物和難以降解的物質。雖然對廢水中有機成分多次處理，但在外排的廢水中仍然殘留有毒性、活性成分，大部分有機化合物對環境造成持續性的污染，威脅飲用水的安全[2]。

針對上述存在的問題，文獻[3]中好氧厭氧工藝流程增加初曝系統，并在生化池中加入HSB高效菌劑，好氧條件下反硝化菌受到抑制。但這種方法對焦化廢水中化學需氧量（COD）的去除率較低、出水pH值偏低，芳香族化合物等強極性分子難以被降解。文獻[4]中采用末端限制性片段長度多態性技術（T-RFLP）和高通量測序技術研究生物處理廢水的過程，增加膜過濾加快了氨氧化菌的生長，微生物類菌群含量提高，增加了處理廢水中有害成分的種類。但出水的急性和慢性毒性明顯提高，在一定程度上增加了出水的生態風險。

針對上述研究中存在的不足，本研究對明確了生物處理和化學處理的有機污染物和降解特征，分析了臭氧與廢水中氧化-還原反應，對比分析臭氧濃度對廢水中消毒副產物的影響，并說明去除有機物的產應機制。

1 焦化廢水生化處理工藝

1.1 主要技術路線

焦化廢水中含有大量有機污染物和無機污染物，主要包括酚類、NH3-N、氰化物、硫氰化物等，無機污染物主要為碳酸銨、碳酸氫銨、硫氰酸氨等含氮化合物。其中不可降解成分占40%以上。焦化廢水中主要有機物的類別和含量如表1所示。

生物處理方法通過活性污泥法以及生物膜法中的微生物將污染物進行吸附，并且微生物群落利用焦化廢水中物質進行自我繁殖。根據廢水有機物含量復雜的特點，優化微生物的群落和數量能夠提高處理焦化廢水的效率。處理廢水中使用電化學技術，對焦化廢水進行強化氧化還原反應，不會對環境造成污染，并且與環境的兼容性高。電化學處理能量利用率較高且不受廢水中毒性的影響。化學處理中混凝沉淀法利用高分子絮凝劑通過雙電層壓縮機理、吸附架橋作用使焦油廢水中懸浮物可沉降性增強，使不溶解物質發生沉淀，通過過濾可去除大部分不溶解的污染物[6-9]。本研究技術路線如圖1所示。

本研究使用臭氧反應器處理廢水中殘留的有機污染物，將大分子有機物轉化為小分子，降低三氯甲烷 （THMs）和氯代乙腈（HANs）的總生成潛能。設置旋流除油池和豎流除油池等除油設備，借助氣流作用將油類及懸浮物帶出水面，分離廢水中大部分油性物質[10]。調節池中設置有表曝機，將風量引入池底，進一步將池中廢水水質均勻處理，更助于更好地脫氨[11]。生物處理中通過厭氧生物流化床是廢水中部分有機物的結構發生變化，在厭氧區中進行硝化反硝化反應。同時微生物群落和廢水之間互相作用，降低了廢水的生物毒性，生物濾池中填充有不同大小粒度和孔徑的顆粒生物填料，廢水通過均水器從下向上排除反應池，通過過濾層時，能夠過濾掉廢水中大部分的不可溶解的懸浮物質 [12-14]。在化學處理中使用臭氧作為強氧化劑，去除焦油廢水中氰化物、硫氰化物和氨氮等無機物。臭氧在廢水溶液中發生氧化-還原反應，分解為氧原子和氫氧原子，增加了廢水中氧含量，提高了廢水的自凈化能力[15]。最后進行環境效益評價，檢測經過完全處理后的廢水，檢查廢水中有機物含量是否超標，達到標準后才能將廢水排出[16]。

1.2 臭氧高級氧化技術

臭氧高級氧化技術利用臭氧的強氧化作用對焦化廢水進行處理，直接氧化為利用臭氧分子與污染物直接作用，間接氧化是利用臭氧分解產生的OH-與污染物作用。自由基產生的總反應為：

臭氧中的一個O傳遞到OH-，同時一個電子e由OH-傳遞到O，整個過程包括自由基的引發和鏈式反應[18]。

臭氧的氧化能力較強，與Fe2+發生反應表示為：

與焦化廢水中Mn2+的反應可表示為：

與焦化廢水中S2-的反應可表示為：

與焦化廢水中硫氰化物、硫化物和氨氮的反應可表示為：

臭氧與氰化物反應中OCN-不穩定，當廢水的pH值為酸性時，氰酸鹽容易發生水解 [19]。當廢水中加入的氧化劑含量過高時，氧化反應會阻止氰酸鹽的水解，使其全部轉換為N2，避免氨氮的產生[20]。

經過處理的外排焦化廢水中有大量的消毒副產物，使用臭氧去除焦化廢水中殘留物質，比較THMs和HANs生成勢能的變化。考慮不同臭氧添加量情況下殘余有機物消毒勢能的大小，O3濃度分別為2.58、4.95、7.44、9.86 mg/min，反應時間為4 h，每隔1 h取樣測量HANs生成潛能（HANFP）和THMs生成潛能（THMFP）。HANFP的變化如圖2所示;THMFP的變化如圖3所示。

由圖2和圖3可看出，O3氧化后焦化廢水中HANFP和THMFP值都有所降低。反應時間達4 h后，THMs生成勢能降低到1 300 μg/L左右，HANs生成勢能最低為710 μg/L。濃度為9.86 mg/min時，能夠更好地將焦化廢水中有機物分解為小分子物質，減少其芳香環數及共軛鍵，降低THMs和HANs生成潛能[21]。

臭氧氧化對焦化廢水中有機污染物產生反應，圖4所示為對COD的影響。

焦化廢水中COD值是表征水質的重要指標，隨著臭氧氧化時間的增加，臭氧利用其強氧化性，對烯烴和酚類等物質中的大分子物質進行去除，COD的值逐漸降低。同時臭氧將廢水中總有機碳（TOC）氧化為CO2和水，使廢水的pH值降低。其中硫氰化物在氧化過程中產生氨氮和氰化物，隨著臭氧含量的提高和反應時間的延長，3種化合物都被臭氧徹底氧化。

1.3 三相生物流化床

三相生物流化床中包括厭氧生物流化床、一級好氧生物流化床、水解流化床、二級好氧流化床以及混凝沉淀池等。其中一級好氧生物流化床是處理焦化廢水的關鍵步驟，生物反應器中填充有大量的生物載體顆粒，好氧生物群落分布在濾化層表面[22]。三相生物流化床各工藝段的出水指標如表2所示。

生物流化床工藝段的污泥中微生物呼吸作用較強，剩余污泥少，一般情況下不需要進行排泥。微生物含有多種等官能團，發生配位反應影響到重金屬的形態分布，同時也影響到污泥的親水性和疏水性[23]。厭氧A段污泥和好氧O1段污泥的紅外譜圖如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，紅外光譜出現的幾個主要吸收峰為3 500～3 000 、2 200 、1 650 、1 540 、1 450 cm-1，并且各污泥的紅外光譜均沒有出現其他吸收峰。3 500～3 000 cm-1吸收區是有機酸—COOH和—COO以及焦化廢水中酚類物質—OH產生的，2 000 cm-1吸收峰為—C—N，1 650 cm-1吸收峰為芳香結構上的—C—C、—COO—、—C—O、—NH產生的，1 540 cm-1吸收峰為二胺基產生的，1 450 cm-1吸收峰為CO32-產生的。

2 應用測試

由于焦化廢水中苯系物含有較大的毒性，廢水外排會破壞自然生態環境，因此選取苯系物焦化廢水中非極性有機物的代表，分別使用文獻[3]處理方法、文獻]4]處理方法和本研究生化處理工藝對焦化廢水進行處理。表3所示為本研究使用的實驗儀器和環境，表4所示為實驗材料。

本研究對污泥樣本進行預處理，利用氣相色譜法（GC/FID）進行苯系物分析。首先根據污泥樣本中苯系物含量稱取適量樣本加入丙酮，200 W超聲萃取15 min，離心后去3 ml上層丙酮清液，加入3 g活性硅膠渦旋凈化，將樣本液體通過0.45μl濾膜，再通過好氧層和厭氧層的生物處理。在樣本中加入23μl四氧化碳，臭氧對完全溶解的溶解液進行氧化，利用注射器注入含有5 ml蒸餾水的10 ml玻璃離心管中，離心后去1.0μl沉積進行GC/FID分析。圖7所示為焦化廢水經過3種處理方式出水的苯系物含量。

依實驗結果可知，本研究生化處理工藝對焦化廢水處理后的苯系物含量最小，其中苯、甲苯和乙苯含量分別為16.3、3.88、1.96 mg/kg時，鄰、對二甲苯含量為2.23 mg/kg，間二甲苯含量為1.12 mg/kg。本研究中生物濾池中微生物表面積較大，對廢水樣本中有機物吸附能力較強，好氧生物降解對苯系物的去除效果較好。

經過文獻[3]處理方式后的廢水中苯的含量最高可達到52.7 mg/kg，甲苯含量15.2 mg/kg，間二甲苯含量最小為3.5 mg/kg。經過文獻[4]處理方式廢水中苯含量高達41.8 mg/kg，甲苯含量達到8.5 mg/kg，其中乙苯含量超過甲苯為8.8 mg/kg。

文獻[3]處理方法和文獻[4]處理方法對焦化廢水中苯的處理能力較差，過濾效果不好，降解能力有限，處理后廢水中苯含量仍超出規定的出水含量。可能在處理過程中加入的化學成分與廢水中有機物發生反應，使其他污染物轉化為苯系物的前驅體。

3 結語

本研究對焦化廢水生化處理工藝進行了改進，分析了焦化廢水中含有的有機物和各有機物的含量，對廢水進行過濾分離出不溶解的有機物。使用臭氧氧化對焦化廢水中活性殘留、毒性有機物進行處理，分析了廢水中THMs和HANs的變化趨勢。分析了三相流化床中各工藝段廢水中有機物的含量，并對厭氧A段污泥和好氧O1段污泥進行FT-IR表征。

本研究還存在一些不足之處有待改進，經過處理后的焦化廢水中殘留的消毒副產物種類豐富，未對HAAS、HNMS等生產潛能進行分析。其中焦化廢水外排到水體中，有機物的遷移轉化是一個復雜的過程，還需進一步研究。

參 考 文 獻

[1]馮文煊， 施文健， 劉劍青，等. 微波技術在污水處理中的研究進展和應用[J]. 環境污染與防治， 2014， 36（1）：73-79.

[2]張 恒， 李淑敏， 劉 媛，等. 微波強化Fenton技術對焦化廢水生化出水的深度處理[J]. 環境工程學報， 2020，14（06）：81-88.

[3]傅金祥，李業輝，由 昆. 2種填料厭氧氨氧化生物膜脫氮性能及生物膜特征[J]. 水處理技術，2020，46（07）：118-123+127.

[4]柯春亮，戴嘉欣，周登博. 利用T-RFLP技術在施用解磷菌劑土壤中微生物群落多樣性分析[J]. 安徽農業大學學報，2018，44（03）：471-477.

[5]殷雪淵. 基于焦化廠污水處理現狀及工藝指標控制分析[J]. 化工設計通訊，2021，47（02）：172-173.

[6]范洪武，姚書恒，陳 剛，等. 焦化廢水特性與利用鍋爐無害化處理的工藝研究[J]. 應用能源技術，2021（02）：35-39.

[7]米玉輝，孫慧霞. 焦化廢水處理技術進展與發展方向[J]. 山西化工，2021，41（01）：215-217.

[8]徐 升. 焦化廢水濃鹽水減量蒸發技術的研究[J].冶金動力，2021（01）：54-58.

[9]敬雙怡，郝夢影，楊文煥，等. 厭氧/特異性移動床生物膜反應器處理焦化廢水[J]. 水處理技術，2021，47（02）：95-101.

[10]王麗娜， 張 壘， 段愛民，等. 焦化廢水深度處理及回用技術研究進展[J]. 武鋼技術， 2012， 50（1）：48-51.

[11]殷 捷，鄭文強，毛逢銀. 驅油破乳劑在焦化廢水處理中的應用[J]. 能源與環保，2021，43（01）：48-51.

[12]張 先，劉熙璘，花昱伉. 芬頓試劑氧化工藝深度處理焦化廢水及其出水水質研究[J]. 煤質技術，2021，36（01）：43-48+57.

[13]閆紀憲，李清坤，熊言開. 淺談焦化企業危險廢物的產生情況和利用處置途徑[J]. 山東化工，2021，50（01）：236-238.

[14]聶 榮，張玉寶，鄺毅剛. 化工工業廢水處理中試裝置的設計思路[J]. 化工管理，2021（01）：48-49.

[15]張雙健、郭會琴、王 濤. 光催化材料及其在廢水處理中的應用研究進展[J]. 應用化工， 2020， 345（11）：230-234+239.

[16]楊文煥. 焦化廢水處理中含氮化合物轉化與菌群結構關系[J]. 水處理技術，2020，46（12）：114-118+133.

[17]范洪武，姚書恒，陳 剛. 焦化廢水特性與利用鍋爐無害化處理的工藝研究[J]. 煤炭與化工，2020，43（11）：147-150+154.

[18]王 凱，尹君賢，劉杰鋒. 預曝氣+A/O處理高濃度焦化廢水的工程實踐[J]. 燃料與化工，2020，51（06）：50-52+55.

[19]曹晶晶，李玉潔，常玉廣. 焦化廢水中苯酚去除效率的研究[J]. 南京曉莊學院學報，2020，36（06）：55-58.

[20]劉崇惠，郭炎鵬. 復合高壓脈沖等離子除臭工藝在焦化廢水臭氣治理中的應用[J]. 煤化工，2020，48（05）：61-64.

[21]RAI ABHILASHA，GOWRISHETTY KARTHIK KUMAR，SINGH SUNITA，et al.Simultaneous Bioremediation of Cyanide， Phenol， and Ammoniacal-N from Synthetic Coke-Oven Wastewater Using Bacillus sp. NITD 19[J].Journal of Environmental EngineeringVolume 147， Issue 1. 2021

[22]MEGHA TYAGI，NISHA KUMARI，SHEEJA JAGADEVAN. A holistic Fenton oxidation-biodegradation system for treatment of phenol from coke oven wastewater： Optimization， toxicity analysis and phylogenetic analysis[J]. Journal of Water Process EngineeringVolume 37， 2020，101475.