煤基石墨烯材料制備研究進展*

高雯雯，白 瑞，弓 瑩，蘇 婷

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2. 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

中國煤炭資源豐富，煤炭資源不僅為中國國民經濟發展提供堅實的基礎，同時由煤炭衍生制備的各類產品已深入到各行各業中。從分子角度可知，煤是由縮合程度不同的有機大分子骨架組成的三維網狀結構，主要為芳香烴及一些脂環、雜環[1]，其中還帶有烷基、羥基、羧基、甲氧基等，大分子骨架間通過氧橋及亞甲基橋聯接[2]。煤中主要含C、H、O等元素，有少量N、S，微量Si、Al等。煤化程度越高，碳含量越高、氫和氧含量不斷減少[3-4]，w(褐煤)=70%，w(亞煙煤)=75%，w(煙煤)=85%，w(無煙煤)=94%[5]。煤的等級越高，產物的石墨化碳結構越好。因此，煤可作為新型炭材料的制備原料，一方面源于煤資源的豐富和價格的低廉，另一方面可提高煤的附加價值，有利于煤的清潔轉化利用。

以煤為原材料制備的炭材料為活性炭、碳纖維、碳納米管、碳量子點、納米碳球、氧化石墨、石墨烯等，其中石墨烯是一種單層二維晶體材料，碳原子以sp2雜化軌道排列，每個碳原子與相鄰的3個碳原子以s鍵相連，層與層間通過未成鍵p軌道電子形成的大p鍵相連，因此石墨烯具有超強的力學性能，極高的電導率，超大的比表面積及良好的化學穩定性，在光、電、磁等方面的應用具有極大的潛力[6]，成為當前研究的熱點。

1 煤制石墨烯材料方法

煤基石墨烯是以原煤進行初步的篩選、去雜質和熱處理后獲得高純度的煤基為原料。變質程度高的煤種(無煙煤)含碳量高、脂肪烴和含氧官能團等雜質含量少，在高溫下芳香結構發生脫氫環化反應，逐漸融合成大尺寸的石墨晶體，可以通過氧化還原法制備煤基石墨烯。針對變質程度較低的煤種(煙煤、褐煤)，其中還有大量的脂肪烴和含氧官能團，容易在低溫下裂解產生氣態物質(如甲烷、氫氣等)，可以通過化學氣相沉積法將裂解的氣態物質作為工作氣體制備煤基石墨烯[7]。

從煤中制備石墨烯的技術有電弧放電、化學氣相沉積法(CVD)、氧化-萃取法(OCE)、化學浸出法、模板法、聯氨化學氧化還原法、熱處理法、或介質阻擋放電(DBD)等離子體沉積等。

1.1 煤制氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是一種兩親性大分子，近年來以相對低廉價格大規模合成石墨烯的潛力備受關注。Xu等[8]選用新疆烏柴灣高硅煤為原料對煤中晶體石墨進行超聲氧化處理，剝落得到煤基氧化石墨烯。Pakhira等[9]采用HNO3浸漬低變質煤，經熱處理去除過量的HNO3得到大尺寸的GO薄片，這些薄片不穩定，很快就變為小的球形。NaOH進一步浸漬后，變為更小的40～200 nm GO薄片，在2θ=25.92°處有寬大的(002)衍射峰。在酸性介質pH<6.8，即在NH3氣氛下，氧化石墨烯薄片會轉變成閉合的球體，并可能恢復到原來的狀態。

Fernandez-Garcia等[12]從浸漬焦油，黏合劑焦油和蒽油中提取GO。首先，在N2氣氛下，650和1 000 ℃條件下碳化合成石墨，其次是在Ar氣氛、t=2 800 ℃條件下石墨化；接著通過改良的Hummers方法對合成石墨進行化學氧化。結果表明，GO均顯示出D和G峰，且ID/IG< 0.9，層間距為0.814～0.949 nm，平均厚度為1.2 nm，表明制備的氧化石墨烯為單分子。此外，GO的橫向尺寸分布較寬，原料不同，橫向尺寸分布不同。

1.2 煤制石墨烯

Zhong等[13]以鎳為催化劑，在相對較低的溫度下將無煙煤和半焦轉化為開殼空芯多層石墨烯球。Yu等[14]以無煙煤為碳源，在熔融鈰上制備大面積多層煤基石墨烯片。XU等[15]以鋁粉為催化劑，在1 700 ℃下熱解煤焦油瀝青制備了n(C)∶n(O)=60、幾平方微米的單層石墨烯和多層石墨烯，厚度分別為0.6、3.2 nm。拉曼光譜證實該石墨烯是多層的并且有少量的缺陷。Vijapur等[16]研究了以次煙煤作為碳源，在銅薄片上通過CVD法沉積石墨烯膜的機制，首先熱解的前6 min，在銅及催化劑作用下，煤熱解產生烴類氣體，并形成非晶態薄膜；其次是在H2作用下石墨化。拉曼光譜顯示1 350、1 575和2 700 cm-1的峰分別對應D、G和2G，且I2G/IG=1，2G波段半最大全寬(FWHM)為31 cm-1，表明制備的為雙層石墨烯薄膜，TEM結果中的六方衍射圖進一步證實了這一點。

付世啟[17]以太西洗煤廠超低灰煤為原料，經2 500 ℃高溫石墨化處理得到煤基石墨，采用改良的Hummers制備煤基氧化石墨烯，并通過靜電紡絲技術，獲得負載多孔炭納米纖維的煤基石墨烯。

He等[18]用氧化鎂模板和堿性活化法，以煤焦油瀝青為原料，制備三維空心多孔石墨烯球(HPGB)，其產率高達67.3%。石墨烯球的直徑為85～100 nm，由微孔、中孔和宏觀孔結構組成，微孔占孔徑體積約58%。BET比表面積為1 871～1 947 m2/g。拉曼光譜顯示D峰和G峰分別出現在1 320、1 590 cm-1。

張亞婷等[19]以太西煤為前驅體，添加少量硫酸鎳、氧化鐵及硼酸作為催化劑，經過高溫石墨化處理得到石墨粉，然后采用氧化還原法制備煤基石墨烯。XING等[20]將獲得的煤基石墨進行氧化處理及快速熱還原，制備了作為鋰離子電池高性能負極材料的煤基多孔石墨烯。

在氬氣氣氛下，煤制氧化石墨烯經1 100 ℃高溫處理獲得石墨烯薄膜[21]。結果表明石墨烯的G帶由氧化石墨烯1 590 cm-1移動至1 606 cm-1，且石墨烯的D與G峰值的強度比(ID/IG)增加，從氧化石墨烯的0.63上升至0.87，石墨烯的導電性為2.5×105S/m，表明所制備的石墨烯具有完整的結構。

在氨水存在下，通過熱處理瀝青衍生氧化石墨烯制備出氮摻雜的石墨烯片[22]，拉曼光譜表明，1 348、1 584 cm-1處的峰對應D和G波，其強度比ID/IG=1.3，低于瀝青衍生氧化石墨烯(ID/IG=1.73)，說明石墨化程度提高。

Gao等[23]用聯氨作為還原劑，用煤基氧化石墨制備石墨烯/Mn3O4納米復合材料，拉曼光譜表明，復合物的ID/IG=1.15，說明石墨烯存在大量的缺陷，651 cm-1的峰說明有Mn3O4的存在，SEM和TEM 顯示20～30 nm的Mn3O4顆粒均勻分布在納米石墨烯片表面上。

Zhou等[24]在DBD反應器中通過H2等離子激發制備了石墨烯薄片(GS)及其與貴金屬(Pt、Ru和Pt/Ru)納米顆粒的復合材料，此薄片呈褶皺狀，并存在波紋和折疊區域。

Das等[25]采用氧化-萃取(OCE)法以亞煙煤為原料制備石墨烯納米薄片。首先用硝酸氧化煤，然后用氫氧化鈉溶液進行堿性萃取。結果表明，衍射峰在26.7°的寬峰對應(002)晶面，晶面間距為0.378～0.383 nm，ID/IG=1.81～2.79，說明制備了單層非晶態石墨烯納米片。

采用化學浸出法處理亞煙煤也可得到石墨烯[26]，用氟化氫和乙二胺處理的樣品對應的(002)層間距分別為0.352和0.376 nm，ID/IG=0.86的樣品，側邊為4.19 nm，高度為2.3 nm，對應八層石墨烯。

1.3 煤制石墨烯量子點

石墨烯量子點主要通過以下方法制備，微波輔助水熱法、軟模板方法、水熱法、超聲波剝離方法、電子束光刻法、化學合成法、電化學制備法、氧化石墨烯還原法和C60催化轉化法等。

Ye等[27]首次報道了用瀝青、焦炭和無煙煤一步制得石墨烯量子點(GQDs)的方法。瀝青在濃H2SO4和HNO3混合液中，t=100、120 ℃化學氧化24 h，然后中和至pH=7，透析5 d后得到GQDs，尺寸分別為(2.96±0.96)nm和(2.30±0.78)nm，厚度為1.5～3 nm，ID/IG=1.55±0.19，在最大發射波長500、460 nm處分別發出綠色和藍色的熒光。此外，以無煙煤和焦炭為原料，GQDs的尺寸可調整為(29±11)nm和(5.8±1.7)nm，ID/IG分別為1.90±0.22和1.28±0.18，在最大發射波長530、480 nm處分別發出黃色和綠色的熒光。

通過使用不同尺寸的交叉超濾膜或改變氧化反應溫度來控制無煙煤衍生GQDs的帶隙[28]。當膜的孔隙尺寸從1 000 Da調整為30 000 Da，GQDs平均尺寸從(4.5±1.2)nm增加至(70±15)nm。由于量子效應發射的可見光從綠色(2.4 ev)變為橙紅色(1.9 eV)，發射峰從520 nm紅移至620 nm。另外，氧化溫度從50 ℃增加至150 ℃，平均直徑從(54±7.2 )nm減小至(7.6±1.8) nm，最大發射峰從580 nm藍移至420 nm，發光顏色從橘紅色變為藍綠色。研究發現，溫度升高會導致氧化產物中氧官能團的比例增加，w( COOH)從50 ℃時的4%增加至100 ℃時的22%，因此，GQDs的大小和功能可能是由于不同氧化溫度下所得產品的不同帶隙導致的。

有報道合成了瀝青衍生的尺寸為15～50 nm的GQDs/聚乙烯醇(PVA)復合膜[29]，薄膜厚度約為10 μm，光學透明度高[w(GQDs)=91%]，w(GQDs)=5%的GQDs可以很好地分散在PVA基體表面。結果表明，由于GQDs與聚乙烯醇間的氫鍵，GQDs降低了聚乙烯醇聚合物的結晶度。制備的GQDs/PVA復合膜在紫外光下發出了白色光致發光(PL)，其光致發光強度與GQDs含量有關，w(GQDs)=10%時達到峰值，復合材料的量子產率約為0.5%。

Dong等[30]報道了從6個不同煤化程度的煤樣中制備了尺寸為10 nm，厚度在0.3～0.9 nm(平均厚度0.5 nm)的單層GQDs。紫外吸收光譜顯示GQDs溶液在280、400 nm出現峰和肩峰，PL光譜發出藍色熒光。此外，在S2O82-輔助下，E=-1.5～1.8 V時，電化學熒光光譜(ECL)活性明顯增強。

最近，Zhang等[31]以瀝青為原料制備了2～3.2 nm的GQDs，并以Mg(OH)2為模板，KOH活化，組裝分層多孔碳納米片(HPCNs)，其由松散堆疊的薄納米片構成。結果表明，HPCNs結晶度低，D、G峰的強度比ID/IG=0.83～0.91，具有微/介孔結構和大的比表面積(1 450～1 882 m2/g)。總孔隙體積為3.397～5.222 cm3/g，微孔和介孔的體積比(Vmicro/Vmeso)為0.160～0.215。通過在聚丙烯腈(PAN)溶液中引入尺寸為2～4 nm、ID/IG=2.01的瀝青源GQDs，然后在1 000 ℃，N2氣保護下電紡絲并碳化，提高了電紡納米碳纖維織物的強度和柔韌性[32]。結果表明，隨著GQDs濃度的增加，納米纖維的直徑從141.5 nm增加至773.3 nm，水的接觸角由129°提高至142.6°。另外，納米纖維的表面光滑，m(GQDs)∶m(PAN)=1∶1，ID/IG=1.01的納米纖維的性能最好，拉伸強度為2.2 MPa，楊氏模量約為70 MPa，其原因是GQDs的含氧官能團與PAN基體之間的強相互作用使靜電紡絲溶液黏度提高。

Vijapur等[33]開發了一種方便和經濟的合成途徑。以煤為原料，通過CVD技術生產出了高質量的多層石墨烯薄片。制備的石墨烯薄膜具有高透明度和均勻結構，可用于儲能和其他電子應用。

此外，Zhang等[34]采用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浸漬煤并進行超聲處理，然后進行高效過濾和3D透析，從煤中提取了GQDs，該GQDs可測定水中銅的含量。Kang等[35]提出了一種新的技術，利用釔鋁石榴石摻雜釹晶體激光燒蝕技術制備GQDs。室溫下，用35 nm脈沖激光在空氣中刻蝕乙醇-煤懸浮液，懸浮液經離心處理后得到GQDs顆粒，GQDs顯示出優良的光電性能，在生物成像中具有潛在的應用。研究表明，在不同的條件下會形成不同的石墨烯衍生物，包括單層石墨烯、多層石墨烯和GQDs，為石墨烯及其衍生物的合成提供了經濟便捷的途徑。

2 結束語

煤制石墨烯材料的方法很多，獲得了不同形態和尺寸的石墨烯材料，在能源、環境和生物醫學等方面展現了石墨烯材料獨特的光、電、磁性能。煤制石墨烯材料的方法主要有CVD和化學氧化法2種。CVD法在大規模生產高質量石墨烯材料方面顯示出較大的優勢，但存在耗時、成本高及可能引入雜質等缺點。化學氧化法雖然簡單有效，能獲得不同維度的石墨烯材料，但其產率低、成本高，化學氧化法所用的強氧化劑如硝酸可能會放出有害氣體。因此，探尋成本低廉、操作簡單及產率高的制備方法對未來煤制石墨烯材料工業生產及應用具有重要的意義。