氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的優(yōu)化

郭良程(中石化江漢鹽化工湖北有限公司，湖北 潛江 433100)

0 引言

氯乙烯(VCM)在正常使用情況下是一種具有無色可燃性的氣體，但是其易于液化，一般以無色液體狀態(tài)用于貯存和運(yùn)輸，全球約98%VCM都可以用來商業(yè)生產(chǎn)PVC,其余的部分用于工業(yè)生產(chǎn)諸如聚甲基偏二氯乙烯(PVDC)和對(duì)氫氯化鈉的溶劑等。近年來，VCM的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)和生產(chǎn)能力已經(jīng)得到了很大的進(jìn)步發(fā)展，進(jìn)而直接推動(dòng)了PVC工業(yè)的炔速發(fā)展。

1 氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)

1.1 電石乙炔法

本生產(chǎn)工藝方法是VCM最早進(jìn)入工業(yè)化的生產(chǎn)工藝方法。用電石與水反應(yīng)也可生成乙炔，乙炔與氯化氫反應(yīng)，用氯化鐵為催化劑，從而反應(yīng)生成VCM。該類新工藝生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、設(shè)備安全投資低，但由于產(chǎn)品采用了電石作為主原料，需要長(zhǎng)期消耗大量電能，因此該類產(chǎn)品成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，在世界上已基本被淘汰[1]。

1.2 電石乙炔與乙烯聯(lián)合法

該工藝是用乙炔與氯氣反應(yīng)成二氯化氫，二氯化氫裂解生成氯乙烯和氯化氫，氯化氫再與乙炔反應(yīng)生成VCM,該工藝曾在歐美各國(guó)作為電石法轉(zhuǎn)向石油烯法的過渡措施被采用過，現(xiàn)已被淘汰。

1.3 烯炔法

由于用石油裂解工藝得到的一種含量為乙炔、乙烯的混合液，經(jīng)凈化工藝處理后與氯化氫進(jìn)行混合，在催化劑的作用下，乙炔，乙烯與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)后可生成VCM，分離后取出的乙烯，VCM，乙炔混合氣，再與氯氣進(jìn)行反應(yīng)后可生成烷烴，烷烴經(jīng)多次裂解后可得到VCM的混合氣，此裂解工藝雖不難，但需進(jìn)行分離，提濃，化學(xué)比例濃度要求非常嚴(yán)格，而且由于VCM的化學(xué)濃度相對(duì)較低，精制后的費(fèi)用高，故未廣泛應(yīng)用[2-3]。

1.4 乙烯氯化與氯化氫氧化聯(lián)合法

該工藝用乙烯與氯氣直接氯化反應(yīng)生成二氯化烷，二氯化烷又裂解生成VCM和氯化氫、氯化氧再與氧氣反應(yīng)生成氯氣與水。該制造工藝產(chǎn)品投資小、操作簡(jiǎn)便、腐蝕少、安全、污染少，是一種比較是用的技術(shù)生產(chǎn)工藝。

1.5 乙烯氧氯化法

本生產(chǎn)工藝主要是用乙烯與少量氯氣加熱反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷又通過裂解生成VCM和氯化氫，氯化氫再與乙烯和少量氧氣反應(yīng)發(fā)生氧氯反應(yīng)生成二氯乙炕和水。該生產(chǎn)工藝中的原料產(chǎn)品來源廣泛、價(jià)格相對(duì)較低、生產(chǎn)工藝合理，與其他生產(chǎn)方法工藝相比較其生產(chǎn)過程成本低。

2 氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的優(yōu)化

2.1 電石法生產(chǎn)氯乙烯

(1)氯和氫的比例。氯和氫的比直接影響整個(gè)氯乙烯的質(zhì)量和安全性以及整個(gè)產(chǎn)品的高純度和產(chǎn)量。在這個(gè)階段，我國(guó)基本上是通過人工使用經(jīng)驗(yàn)直接觀察火焰中的顏色變化。為了控制和測(cè)量氯氣和其他氫氣的火焰輸入，存在較大的測(cè)量誤差，這容易引起安全問題[4]。

(2)氯化氫與乙炔的比例。氯化氫與硫酸乙炔的質(zhì)量比之間的關(guān)系理論上應(yīng)為1∶1關(guān)系，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，為了確保整個(gè)反應(yīng)可以在正確的方向上快速進(jìn)行，氫氣和乙炔比通常應(yīng)為1.05∶1。如果控制的比例不正確，則由于過度使用，排放的氣體容易引起生產(chǎn)設(shè)備的熱腐蝕，而過量使用氯化乙炔會(huì)直接導(dǎo)致設(shè)備爆炸，并增加設(shè)備生產(chǎn)成本[5]。

(3)氯乙烯轉(zhuǎn)化的溫度和壓力控制問題。在生產(chǎn)反應(yīng)過程中，應(yīng)注意控制氯乙烯反應(yīng)過程的溫度。反應(yīng)過程的溫度控制在130 ℃至180 ℃之間。太低的溫度可能會(huì)嚴(yán)重浪費(fèi)化學(xué)資源，而太高的溫度則會(huì)導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)失效。該生產(chǎn)階段的反應(yīng)溫度控制對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益以及產(chǎn)品生產(chǎn)中的質(zhì)量管理水平有直接的影響[6]。

(4)解決系統(tǒng)問題。氯乙烯生產(chǎn)工藝操作過程中，最常遇到出現(xiàn)的技術(shù)問題主要有塔板涂層脫落、管道內(nèi)壁堵塞等，這些技術(shù)問題最常出現(xiàn)的各環(huán)節(jié)主要由專業(yè)人工技術(shù)來輔助完成工藝操作，存在明顯技術(shù)滯后性，不利于未來行業(yè)發(fā)展。

(5)氯化氫合成工序的優(yōu)化措施。優(yōu)化利用氯化氫原料合成生產(chǎn)工序，從而大大提高生產(chǎn)系統(tǒng)安全控制性能、生產(chǎn)率和系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量，降低系統(tǒng)成品生產(chǎn)過程成本。主要優(yōu)化控制措施如下即通過增加氫氣和氯氣的流量配比，控制增加氫氣和氧化氯氣的輸流量，有效地避免由于外界環(huán)境溫度和氣流壓力頻率變化造成的進(jìn)口氣流流量較大變化[7]。

(6)氯乙烯的轉(zhuǎn)化工序的優(yōu)化。優(yōu)化利用氯乙烯的綜合轉(zhuǎn)化利用工序，以利于提高氯乙烯生產(chǎn)率和產(chǎn)品純度。主要控制優(yōu)化解決措施之一是通過控制轉(zhuǎn)化器塑料夾套槽中氣體流量和控制轉(zhuǎn)化器之間的流體轉(zhuǎn)化量和溫度，將節(jié)點(diǎn)設(shè)置為每個(gè)生產(chǎn)設(shè)備工序過程中的監(jiān)測(cè)點(diǎn)，從而精確得出水中氯化氫、乙炔的最佳的匹配比值和流量。

(7)氯乙烯的精餾工序的優(yōu)化。優(yōu)化了氯乙烯的產(chǎn)品精餾生產(chǎn)工序，以利于提高精餾產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)可以降低產(chǎn)品能耗、物耗。采取精確參數(shù)控制管理系統(tǒng)方法進(jìn)行對(duì)精餾塔的整體參數(shù)精確控制[8]。由于精餾塔系統(tǒng)是多反應(yīng)參數(shù)、復(fù)雜的大型綜合化學(xué)反應(yīng)處理系統(tǒng)，各反應(yīng)參數(shù)間相互影響、制約。因此必須精確統(tǒng)計(jì)控制藥劑投放用量、投藥沸塔溫度和鍋爐壓力，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的參數(shù)化過程控制。

(8)故障診斷系統(tǒng)的優(yōu)化措施。傳統(tǒng)的故障診斷是以人工控制診斷為主，結(jié)果是人工控制發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)故障時(shí)沒有故障已臨界發(fā)生或即將臨界故障發(fā)生，導(dǎo)致氯乙烯的主要生產(chǎn)工藝系統(tǒng)的故障預(yù)防診斷工作存在明顯的技術(shù)滯后性，無法事先準(zhǔn)確對(duì)系統(tǒng)故障發(fā)生進(jìn)行及時(shí)預(yù)防[9]。采取氯乙烯生產(chǎn)控制裝置在線監(jiān)控故障檢測(cè)診斷系統(tǒng)，根據(jù)氯乙烯的主要生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)、原理，準(zhǔn)確快速控制整個(gè)生產(chǎn)工藝過程，并采用微觀精確控制每個(gè)主要生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)。任一生產(chǎn)環(huán)節(jié)一旦出現(xiàn)設(shè)備故障或系統(tǒng)存在安全問題時(shí)，系統(tǒng)將自動(dòng)發(fā)出報(bào)警，并及時(shí)給出故障修復(fù)以及相關(guān)技術(shù)建議，提高了系統(tǒng)的設(shè)備生產(chǎn)安全系數(shù)。

從全冷凝器和精餾塔中回收和利用尾氣方面，國(guó)內(nèi)主要采用活性炭吸附，溶劑回收，膜回收，活性炭纖維吸附等國(guó)內(nèi)改進(jìn)方法，基本上可以回收全部尾氣中有VCM和乙炔。

在電石法制備VCM的工藝技術(shù)中，蒸餾效果直接影響VCM的質(zhì)量。使用傳統(tǒng)的蒸餾設(shè)備，VCM的純度只能達(dá)到99.8%，并且由于所關(guān)閉設(shè)備的結(jié)構(gòu)和材料的原因，在設(shè)備運(yùn)行期間容易結(jié)垢，腐蝕和泄漏，并且連續(xù)運(yùn)行時(shí)間是有限的。北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院開發(fā)了一種適用于VCM蒸餾的新型高效導(dǎo)篩板蒸餾塔，并開發(fā)了一種復(fù)合孔高效導(dǎo)篩板，可以提高VCM的純度超過9.99%，增加了乙炔的產(chǎn)量VCM的產(chǎn)品價(jià)值。第一套開發(fā)的單套高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)蒸餾塔的生產(chǎn)能力為260 000噸/年，并具有高效的VCM蒸餾系統(tǒng)。精餾中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)(例如乙炔)含量減少到210*以下，而高沸點(diǎn)物質(zhì)(例如二氯乙烷)中雜質(zhì)的含量減少到3×10以下。

2.2 乙烯法VCM生產(chǎn)工藝

為了解決平衡氧氯化工藝副產(chǎn)品引起的大量廢水和腐蝕問題，美國(guó)的Monsano和Kellog共同開發(fā)了一種新的“參與”過程。該工藝將孟山都專有的直接氧化，裂解和純化工藝與ellogg的“kel-Chlor”技術(shù)相結(jié)合，也就是說，先將乙烯和Cl直接氯化以生產(chǎn)EDC，然后將EDC裂解以生產(chǎn)VCM和HCI，而不是使用氧氯化工藝，HCI通過“Kel-Chlor”單元與02或空氣反應(yīng)生成水和Cl，并將Cl循環(huán)到直接氯化段。與傳統(tǒng)的平衡氧氯化法相比，“Parte”法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)收率更高；(2)降低生產(chǎn)成本；(3)更環(huán)保[10]。

傳統(tǒng)的直接氯化工藝是將氯和乙烯直接混合到氯化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中含有一定濃度的催化劑FeCl，EDC液體。反應(yīng)溫度控制在85～95 ℃，壓力為115 kPa。將乙烯在液相中氯化以生成EDC，并將反應(yīng)器中的反應(yīng)熱蒸發(fā)并通過EDC除去。

通過乙烯氧氯化生產(chǎn)VCM的關(guān)鍵是選擇合適的EDC合成催化劑。所選催化劑的性能和活性連接將影響EDC的收率。Geon對(duì)帶有助催化劑的兩組分和多組分乙烯氧氯化催化劑進(jìn)行了大量研究，并開發(fā)了以y-ALO0為載體和4.0%C(質(zhì)量百分比，下同)的1.0%K，2.3%Ce，1.3%Mg多組分催化劑。與工業(yè)上使用的單組分銅催化劑相比，乙烯利用率高，活性高，活性下降緩慢。

3 結(jié)語

深入討論了氯乙烯關(guān)鍵生產(chǎn)工藝中存在的問題，并設(shè)計(jì)和優(yōu)化了氯乙烯生產(chǎn)工藝的一系列關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，以解決氯乙烯現(xiàn)有的技術(shù)難題，提高氯乙烯生產(chǎn)的安全系數(shù)，并提高氯乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和純度，實(shí)現(xiàn)氯乙烯能源的有效綜合利用，降低生產(chǎn)氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)成本，提高氯乙烯企業(yè)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，從而促進(jìn)氯乙烯企業(yè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定健康發(fā)展。