超大型焦?fàn)t煉焦工藝除塵系統(tǒng)研究

李月月，崔程瑋(中鋼集團(tuán)工程設(shè)計研究院有限公司大連焦化分院，遼寧 大連 116000)

1 超大型焦?fàn)t煤氣概述

焦炭是冶金行業(yè)的主要原料，焦化廠通過焦化工藝生產(chǎn)副產(chǎn)焦?fàn)t氣(COG)。它是一種富含甲烷的氫燃料氣體，其中H2的含量為58%～60%，CH4的含量為23%～27% 。其他組成包括CO(5～8 vol%)，CO2(小于3 vol%) ，以及少量其他碳?xì)浠衔锖涂諝馕廴疚铩?015年中國COG產(chǎn)量高達(dá)2.0×1011m3。然而，目前大部分的COG都是燒毀的，導(dǎo)致了相當(dāng)大的能源和資源的浪費，以及相關(guān)的環(huán)境問題?？紤]到寶貴的氫氣資源，實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的高效清潔利用對減少對石油和天然氣的依賴具有舉足輕重的作用。焦?fàn)t煤氣直接熱電利用的交替是其衍生的高價值化學(xué)品。在主要的煤制化工生產(chǎn)線中，烯烴(CGTO)生產(chǎn)工藝可行，產(chǎn)品價值大幅度提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前中國甲醇生產(chǎn)原料煤占63.7%，天然氣占23.0%，COG占11.3%。由于甲醇制烯烴已經(jīng)工業(yè)化，因此COG衍生的烯烴生產(chǎn)也同樣可以工業(yè)化。CGTO有助于烯烴的自給自足，減少對石油和煤炭的依賴。這對中國尤其有利。然而，目前的CGTO在氫資源利用和能源效率方面要有效得多，導(dǎo)致其經(jīng)濟(jì)上缺乏競爭力。

2 除塵工藝分析

當(dāng)通過煤炭化生產(chǎn)焦炭時，會產(chǎn)生大量的氣體，這種氣體在副產(chǎn)品廠進(jìn)行處理，在去除可凝結(jié)的、腐蝕性的或經(jīng)濟(jì)價值高的成分之后，產(chǎn)生清潔的燃料氣體。焦化期的大部分時間都會產(chǎn)生煤氣，在這段時間內(nèi)，煤氣的成分和析出速率都會發(fā)生變化，而且在煤氣達(dá)到700 ℃時，煤氣基本上已經(jīng)完全析出。副產(chǎn)品廠經(jīng)處理后的清潔氣體最終產(chǎn)量約為300 Nm3/te干煤，產(chǎn)量取決于若干因素，包括可用的煤揮發(fā)性物質(zhì)和碳化條件。當(dāng)氣體離開單獨的烘箱時，用沖洗液噴灑，目的是將溫度降低到合理的低值，并使最容易冷凝(高沸點)的組分冷凝。氣體因此被絕熱蒸發(fā)冷卻的一些噴射液和混合氣體從電池被減少。

這些氣體，連同沖洗液和凝結(jié)焦油，在離開蓄電池區(qū)之前，沿著集電總管和通過一個蝶閥。這個控制閥的設(shè)置是保持一個輕微的正壓力，大約100 mb，在集氣管中提供安全的工作條件，在焦?fàn)t內(nèi)操作。其中，氫氣、甲烷、一氧化碳、石蠟氣和不飽和氣體是最終清潔燃?xì)獾挠杏媒M分。少量的二氧化碳、氧氣和氮氣作為惰性但無害的組分留在最終氣體中。其余的部件盡可能在副產(chǎn)品工廠中去除。向爐膛內(nèi)的氣體噴灑氨水會使高沸點焦油蒸汽化合物和氯化銨從氣體中冷凝。焦油會與熱噴淋液形成一個單獨的液相，氯化銨會溶解在熱噴淋液中。焦油和白液在下降管處從氣流中分離出來，送到焦油分離裝置。焦?fàn)t煤氣流通過離心鼓風(fēng)機(jī)(排氣機(jī))從電池中抽出，并以足夠的壓力作為燃料分配到副產(chǎn)品裝置的煤氣容器中。在通過排氣口之前，將主冷卻器中的氣體冷卻到大約25 ℃。通過這種方法，大部分可凝結(jié)物質(zhì)被除去，例如焦油和萘。大部分水蒸氣也是從氣體中凝結(jié)而來，氣體在大約80 ℃ 到25 ℃的冷卻過程中收縮。因此，排氣機(jī)必須處理的氣體量大大減少。

在輸焦、熄焦、篩分過程中，產(chǎn)生了“焦粉”，既可在燒結(jié)廠現(xiàn)場使用，也可作為可利用的副產(chǎn)品銷售。采用封閉式水循環(huán)的COG冷卻系統(tǒng)可以防止污染物排放到大氣中，這是使用冷卻塔的結(jié)果。與傳統(tǒng)的螺旋式換熱器相比，該系統(tǒng)通過使用高效、自動清洗的螺旋式換熱器，降低了安裝成本，提高了效率。此外，由于焦?fàn)t煤氣與冷卻水沒有直接接觸，循環(huán)水可以直接利用。

COG處理裝置的常規(guī)工藝是將水和焦油轉(zhuǎn)入原油回收裝置，焦?fàn)t煤氣在27 ℃左右冷卻。在洗滌裝置中洗滌NH3和硫化氫(H2S)，去除并回收苯并進(jìn)行進(jìn)一步利用。洗滌裝置中使用的水在重新泵入洗滌器之前被回收。最后，在高溫常壓條件下，用催化劑將NH3裂解為N2和H2(2NH3·N2+3H2)，用“克勞斯法”將H2S作為單質(zhì)硫進(jìn)行反應(yīng)。生物廢水處理裝置不斷地回收和分解不同的烴類和含氮化合物。

3 焦?fàn)t煤氣的燃燒策略

熱焦?fàn)t煤氣是焦化廠排放的關(guān)鍵產(chǎn)物之一，其高溫(～800 ℃)熱煤氣含有20%～30%的熱能。焦?fàn)t煤氣利用的第一步應(yīng)該始終是利用這種熱能，通過加強(qiáng)密封和焦?fàn)t電池的熱絕緣來減少熱損失。原始焦?fàn)t煤氣可以現(xiàn)場燃燒，用于煉焦過程中的高爐和焦炭電池。否則，氣體可以用來產(chǎn)生蒸汽動力和電力。

3.1 焦?fàn)t煤氣直接燃燒

隨后去除重碳后，熱值約為18.6 MJ/m3的焦?fàn)t煤氣可以有效地在小型燃燒裝置中燃燒，如工藝加熱器和鍋爐。焦?fàn)t煤氣燃燒產(chǎn)生的有害空氣污染物水平很低，與天然氣燃燒裝置產(chǎn)生的污染物水平相似。COG具有與天然氣相似的燃燒特性(如火焰溫度)，這表明在最佳燃燒條件下，這兩種氣體都能有效地破壞可燃有機(jī)化合物。一些國產(chǎn)焦?fàn)t通過焦?fàn)t煤氣在焦化室內(nèi)直接燃燒加熱。在機(jī)械烘箱的情況下，焦?fàn)t煤氣是在煤炭化室內(nèi)燃燒，焦?fàn)t是通過燃燒室壁之間的傳熱加熱。由于焦?fàn)t中煤氣的直接燃燒，一些焦煤可能在煉焦過程中燃燒。

3.2 焦?fàn)t煤氣發(fā)電燃燒

在鋼鐵工業(yè)中，不同的剩余可燃?xì)怏w可作為潛在的原料儲備，為熱電聯(lián)產(chǎn)廠提供熱電。一個低熱值的高爐煤氣可以與焦?fàn)t煤氣混合產(chǎn)生足夠的能量用于發(fā)電。自2006年以來，中國第一個以COG為基礎(chǔ)的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)已經(jīng)在山東晉能煤炭氣化有限公司投入運(yùn)行。該系統(tǒng)消耗9700 m3/h 焦?fàn)t煤氣，發(fā)電能力約為1.60 kW·h/m3，同時產(chǎn)生3.09 kg蒸汽。

3.3 直接還原鐵生產(chǎn)

傳統(tǒng)的高爐煉鐵由于易得焦炭和高爐技術(shù)的不斷改進(jìn)而在世界范圍內(nèi)廣受歡迎。高爐生產(chǎn)占全球鐵產(chǎn)量的90%左右。雖然這種方法被認(rèn)為是高效的，但它也有一些缺點，如用冶金級焦炭和鐵礦石作為潛在的原料，運(yùn)行成本高，以及產(chǎn)生CO2和硫氧化物(SOx)等氣態(tài)污染物。在鋼鐵工業(yè)中，直接還原法可以作為煉鐵的補(bǔ)充替代方法。該工藝對環(huán)境友好，對高品位冶金焦的依賴性小。在此過程中，氧化鐵的還原是在純鐵熔化溫度以下的固態(tài)進(jìn)行。氧氣是從鐵礦石(Fe2O3/Fe3O4)中提取出來，海綿鐵中的脈石成分(無價值礦物)必須在電弧爐中冶煉中分離出來。為此，使用了不同的還原性氣體，包括CO、CH4和H2；還可以使用其他含碳材料。由于投資成本低于高爐技術(shù)，最近觀察到直接還原鐵工藝的使用有所增加。雖然與高爐技術(shù)相比，直接還原鐵產(chǎn)生的二氧化碳量較少，但其尾氣排放量相當(dāng)高，需要在此過程中進(jìn)行后續(xù)的氣體循環(huán)。CH4主要作為還原氣用于直接還原鐵生產(chǎn)，在天然氣儲量豐富的國家很受歡迎。中國煤炭儲量巨大，依賴于煉焦和高爐加工。

在鋼鐵生產(chǎn)的DRI工藝中，現(xiàn)有焦化廠的焦?fàn)t煤氣可作為替代天然氣的還原劑使用。該方法基于工藝燃料中的硫與熱直接還原鐵反應(yīng)，將還原性氣體(COG)原位脫硫，然后將工藝燃料送入重整裝置。另外，經(jīng)過凈化的焦?fàn)t煤氣可以在蒸汽重整過程中轉(zhuǎn)化為重整氣體，由此產(chǎn)生的氣體可以產(chǎn)生DRI。直接還原裝置和焦?fàn)t煤氣的回收氣體的混合物在還原氣體加熱器中加熱，作為還原氣體引入DRI反應(yīng)器的還原區(qū)。該過程是逆流進(jìn)行的，引入氧氣和熱焦油氣體誘導(dǎo)部分氧化生產(chǎn)直接還原鐵。在還原區(qū)底部，COG中的CH4轉(zhuǎn)化為H2和CO。離開直接還原反應(yīng)堆的氣體通過去除二氧化碳進(jìn)行凈化，以產(chǎn)生尾氣。由此產(chǎn)生的直接還原鐵可用于高爐、轉(zhuǎn)爐或電弧爐。

3.4 氫分離的原料

高效、高性能、低成本的氫氣生產(chǎn)技術(shù)是提高氫氣消耗的迫切需要，氫氣被認(rèn)為是未來的清潔能源。目前，H2可以從廣泛的原料中生產(chǎn)，包括化石燃料、酒精、生物質(zhì)和一些工業(yè)化學(xué)副產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣中含有50%～60%的H2是高潛在的H2來源，特別是在焦炭生產(chǎn)和利用率高的國家。目前，鋼鐵行業(yè)的一些現(xiàn)場焦化廠使用變壓吸附(PSA)技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中獲取變壓吸附法。該過程是在一個循環(huán)吸附-解吸操作使用不同的吸附材料，如氧化鋁氧化物或沸石。其他重要的H2分離技術(shù)包括低溫精餾和膜分離。變壓吸附和低溫蒸餾是兩種商業(yè)上可用的H2凈化工藝，但它們被認(rèn)為高能耗。膜分離技術(shù)為利用致密金屬膜獲得高純氫氣提供了一種有吸引力的選擇。這一過程消耗較少的能源，并提供了一種更連續(xù)操作的可能性。盡管大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍然需要解決通過膜過濾分離H2的問題，而且未來還需要更經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友善的方法從COG中回收H2。

3.5 甲醇合成

甲醇是生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、乙酸等化工產(chǎn)品的重要原料。甲醇還被用作許多工業(yè)過程中的關(guān)鍵溶劑，如汽車燃料電池和發(fā)電。到2010年底，中國的甲醇生產(chǎn)能力有望達(dá)到2 500萬t/a，其中近80%的生產(chǎn)依賴于煤基技術(shù)。預(yù)計全球甲醇需求量每年將超過3 200萬t，高增長率幾乎與GDP持平。高H2含量的焦?fàn)t煤氣被認(rèn)為是可持續(xù)甲醇生產(chǎn)的理想產(chǎn)品。在中國，2006年山西的COG基甲醇生產(chǎn)能力達(dá)到206萬t/a。由焦?fàn)t煤氣部分氧化、干法重整和/或水蒸氣重整生產(chǎn)的合成氣被認(rèn)為在甲醇合成中非常有用。雖然焦?fàn)t煤氣的水蒸氣重整比干法重整研究得更深入，但干法重整比干法重整有一些優(yōu)點，此外，焦?fàn)t煤氣干法重整產(chǎn)生的合成氣H2∶CO比值約為2，被認(rèn)為是合成甲醇的理想氣體。

4 結(jié)語

凈化后的焦?fàn)t煤氣適用于H2、合成氣和甲醇的生產(chǎn)。采用變壓吸附技術(shù)可以有效地分離COG中的大量H2。鋼鐵行業(yè)強(qiáng)烈建議安裝PSA裝置，從焦?fàn)t煤氣中回收H2，供現(xiàn)場使用或單獨銷售。焦?fàn)t煤氣的高H2含量也使其成為合成氣和甲醇的理想原料。在煉焦設(shè)施內(nèi)安裝焦?fàn)t煤氣利用裝置，可以促進(jìn)鋼鐵工業(yè)的自給自足和環(huán)境友好。