焦爐煤氣液化制LNG工藝及生產研究

朱慶滿 (新地能源工程技術有限公司，河北 石家莊 050018)

0 引言

我國是世界上最大的焦炭生產國，消費國和出口國。此外，每年都有來自共生礦的高爐煤氣超過900億m3。許多高爐煤氣直接被點燃并釋放，導致數百億元損失，產生剛性需求的巨大消耗，也對自然環境造成了巨大污染。近年來，我國的煉焦業實施了“準入條件”并進行了整頓，高爐煤氣必須進行循環再利用。同時，高爐煤氣的開發利用也取得了很大的發展，高爐煤氣已被更多地用于合成氨工藝，甲醇和二甲醚。但是，由于中國合成氨法和甲醇的過剩生產，該方法已成為焦化廠公司遇到的困難，長期投資大大減少，甚至出現了虧損。因此，我們正在尋找焦爐煤氣的新應用。現階段，世界各國的液化天然氣銷售市場非常好，由于原料氣價格的持續上漲，而高爐氣基液化天然氣的生產工藝簡單，動能利用率高，具有良好的市場前景，并正逐漸成為高爐煤氣的新開發和利用的領域之一。

1 LNG的主要用途

（1）作為一種供城市居民使用的氣化清潔燃料，具有安全，方便，環境污染小的特點。

（2）可以代替汽車燃料。選擇LNG作為發動機燃料，汽車發動機只需適度更換，不僅運行可靠，而且噪音和能源消耗也很小，尤其是在當今日益嚴格的排放法規中，使用LNG作為燃料，車輛的尾氣也得到了很大的改進。根據材料報告：與液化天然氣相比，在相同的時間表和運行時間標準下，小型，中型和重型車輛中的LNG車輛成本普遍降低了20%，并且凈重輕。此外，燃燒系統設備的成本也至少降低了2/3。可以證明，液化氣體并以液體形式進行存儲和運輸是促進其在燃料運輸中使用的最經濟，最合理的方法。

（3）作為生產速冷食品的冷庫，以及塑料，硫化橡膠等的超低溫粉碎，也可用于海水淡化設備和電纜制冷[1]。

（4）作為化石燃料的工業生產，它用于玻璃燈泡工廠，玻璃加工工廠和其他領域。

2 LNG的運輸方式

液化天然氣的主要運輸方式是貨輪，火車和汽車槽車。在500～800 km的經濟發展和運輸范圍內，使用汽車槽車運輸LNG是一種更理想的方法。槽車的儲罐采用雙層真空泵粉進行隔熱，并配有實際操作閥保護系統和滴膠軟管。我國超低溫液體槽車的生產技術比較完備，槽車的應用是安全的。LNG產品儲存在低溫液體儲罐中，并通過雙壁真空進行絕緣。LNG的日揮發率可控制在0.46%以內，儲存周期為4～7天。

液化天然氣是用于車輛的清潔燃料。在所有清潔燃料中，天然氣由于其完美的應用技術，可靠性和經濟發展，被現階段的許多權威專家認為是最合適車輛使用的驅動力。與汽油相比，其廢氣排放中的HC減少了72%，NO2減少了39%，CO減少了90%，SO2和Pb減少到了0。噪音降低了40%。因此，LNG燃料的銷售和應用可能對減少污染和改善環境具有積極作用。

3 焦爐氣預處理

焦化產生的焦爐煤氣中有多種殘渣和兩種成分，尤其是苯和萘的成分較高，約為3 000 mg / Nm。和300 mg / Nm。在這種情況下，將用于中下游的凈化處理。分離過程會產生不利影響，必須進行樹脂吸附。

吸附法用于吸附苯，萘。也就是說，在較低的工作壓力和溫度下，吸收劑應吸收苯，萘和其他重質組分，然后在高溫和底部壓力下進行解析和再生，形成吸收劑吸收和再循環系統，以實現連續吸收，達到分離出蒸氣的目的。這樣，催化劑可以在事后得到維護，并且防止了壓力變化后阻塞管道、冷卻塔以及其他設備[2]。

3.1 氫氣提純

如今，氫氣分離技術有兩種類型，廣泛用于工業生產中：變壓吸附和膜分離技術。由于變壓吸附技術項目投資少，運行成本低，產品純度高，實際操作簡單，柔韌性好，空氣污染小，原料氣種類繁多，因此該技術自1970年代以來就被廣泛使用于石油化工設備、冶金工業、輕工業和環保工業。變壓吸附分離過程在實踐中有易于操作、自動化技術水平高、無設備用料的優點。吸收分離技術最普遍的應用是化學氣體的分離和純化。氫氣在吸收劑上的吸收能力遠遠小于CH4，N2，CO和CO2等常見成分，因此變壓吸附技術廣泛應用于氫氣凈化和捕集行業。為了更好地促進產品氫氣的高純度，采用變壓吸附技術對氫氣進行凈化。

3.2 甲烷化反應

通常，在工業生產的轉換中甲烷氣化有兩種反應：一種用于氨合成工藝和制氫裝置中，在金屬催化劑的作用下，將合成氣中的少量碳氧化物（通常為CO和CO2含量小于0.7%）與氫氣轉化為水和可燃氣體甲烷。消除后續工藝中碳氧化物對金屬催化劑的危害。用于上述甲烷氣化反應的金屬催化劑和加工技術主要用于樹脂以吸附殘留在合成氣中的少量碳金屬氧化物（CO和CO2）。1902年以來，已經出現了催化甲烷氣化反應的催化物。迄今為止，在有機肥料生產中用于甲烷氣化的大多數金屬催化劑和加工技術都一直集中在這類金屬催化劑上。另一類是人造燃料氣中的甲烷氣化。碳金屬氧化物（原料氣中的（CO、CO2）濃度值較高，以煤制合成氣（CO含量高）為原料產生氣體（甲烷）。氣化的科學研究起源于1940年代。1970年代石油危機之后，人們逐漸重視以煤炭為原料生產和生產天然氣的科學研究工作。當時科學研究已進入快速發展階段，荷蘭托普索公司開發了甲烷氣化燃料氣技術。該技術使用托普索的金屬催化劑將煤炭或生物質燃料轉化為天然氣。

4 焦爐煤氣脫硫

焦爐煤氣包含各種硫酸鹽，包括H2S，COS，CS2，RSH，RSSR和C4H4S。該硫鹽對用于甲烷氣化的金屬催化劑具有強烈的副作用，因此需將甲烷引入焦爐氣中，氣化管式反應器以前需要將硫酸鹽樹脂吸附到照片上[3]。通常，在新能源和化工項目中，選擇脫硫塔－干法精制脫硫工藝生產線來處理含有機硫和復雜無機硫的蒸汽。

脫硫塔主要用于更好地降低焦爐煤氣脫硫的成本費用（實際操作費用和脫硫催化劑本身的費用）。由于焦爐煤氣中CO和CO2的合理成分會反映在甲烷氣化過程中，任何脫硫技術都會導致CO2和CO的消耗，因此樹脂吸附技術不合適。由于焦爐煤氣中的硫成分復雜，為了更好地保證原料焦爐煤氣脫硫，干式脫硫采用鐵鉬加氫裂化鐵錳脫硫催化劑ZnO精脫硫技術。即，首先選擇具有低特異性的鐵鉬加氫裂化金屬催化劑并反映出溫和地加氫裂化轉化率，以防止反應引起金屬催化劑材料層過快加熱。液化氣經過加氫裂化轉化后，具有成本效益，但具有硫容量。低級鐵錳脫硫催化劑吸收轉化后的硫化氫；它由具有高特異性、高有機化學硫轉化率、高硫容量，但價格相對昂貴的活性氧化鋅精脫硫催化劑經濟性更好。另外，一些不飽和的烴加氫裂化轉化為飽和烴。

5 制冷與液化

液化包括兩部分：小型化制冷循環系統和超低溫蒸餾塔系統。其中，制冷機組大多采用混合制冷劑處理技術。根據板翅式換熱器和超低溫精餾塔的熱傳遞，分離純化的原料氣體并使其氣化。其中，液化天然氣儲罐中充滿了液化天然氣，只有在開車時才需要購買。在提高液化天然氣產品的產出率之后，將不再購買液化天然氣產品進行使用。可以根據液氮氣化和制氮系統來生產N2，僅需購買丁二烯，丙烷氣和異丁烷。來自儲罐區域的閃蒸蒸氣進入冷箱再加熱到室溫后，由閃蒸蒸氣壓縮機降低并增加，然后返回冷箱通道。

選擇用于液化設備的混合制冷劑是由N2和從甲烷氣體到異丁烷的氮化合物組成的化合物。制冷劑制冷壓縮機是由電動機或蒸汽驅動的兩級減速器。循環系統制冷劑與制冷劑混合的基本簡化過程，使實際操作更加方便快捷[4]。

進入設備的原料氣由主熱交換器進行冷凍和冷藏，然后進入超低溫分離設備以分離出大量的氫氣，接著進入精餾單元的精餾塔輸出N2。進入精餾塔后，通過塔上的節流閥獲得富氮廢氣，將其從冷箱中重新加熱，再與超低溫分離設備中的富氫廢氣合并，然后送出到液化區。塔底的高效液相精餾裝置在低溫下返回主熱交換器，并離開冷箱節流閥以降低尾壓，并到達液化天然氣儲罐。

從我國幾個焦爐煤氣生產液化天然氣的項目的運行狀況來看，焦爐煤氣生產液化天然氣在工藝技術上是可行的和完善的。但是對于生產過程的關鍵點，可以做出確保穩定運行的決定。這就是為什么在這個階段已經完成并投入運行的10多個新的焦爐煤氣制天然氣項目中，很少有能夠長期穩定運行的公司，而公司的績效指標和經濟利益也有很大的不同。

6 LNG儲存

在天然氣儲存期間，無論實際的隔熱效果如何，總會產生一定量的揮發性氣體。容納在儲罐中的這種蒸氣的總數是相對有限的[5]。當儲罐中的壓力達到最大允許值時，揮發的蒸氣將再次升高，這將增加儲罐中的工作壓力。LNG儲罐的操作壓力操縱對于安全存儲具有非常關鍵的實際意義。這涉及許多因素，例如LNG安全性增加的總數、工作壓力操縱、維護系統以及存儲可靠性。

液化天然氣儲藏安全生產技術的關鍵包括以下五個方面：

（1）儲罐原料。應在超低溫標準下將原材料的物理特性整合到工作中，例如在超低溫工作條件下（例如抗壓強度）的沖擊韌性，超低溫斷裂韌性和線性膨脹系數和抗壓強度。

（2）添加液化天然氣。儲罐添加管道的設計應考慮到可以在頂端和底端都進行填充，以避免液化天然氣引起分層或消除已經產生的分層。

（3）儲罐的基礎。它應該能夠承受與LNG直接接觸的超低溫。萬一發生意外情況，LNG泄漏或溢出，并且LNG與基礎直接接觸，則不應輕易破壞基礎。

（4）儲罐的隔熱。絕熱材料必須不可燃，并具有足夠的色牢度，以承受消防用水的沖擊。當大火沖向容器殼體時，絕熱板不得融化。或發生地基沉降時，絕不能迅速降低隔熱和保溫的實際效果。

（5）安全維護系統。儲罐安全防護系統必須可靠，能夠完成儲罐液位計和工作壓力的操作和報警，必要時應進行多級維護。