工業企業中揮發性有機物的監測及治理

馬先慧，易曉佩，靳建超，楊曉凌，徐春曉(.山東安和安全技術研究院有限公司，山東 濱州 56600;.上海守安高達土壤處理技術有限公司，上海 0600)

0 引言

2020 年6 月，為貫徹落實《打贏藍天保衛戰三年行動計劃 》(國發〔2018〕22號)有關要求，確保完成“十三五”環境空氣質量改善目標任務，生態環境部制定了《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》。文件指出，將以石化、化工、工業涂裝、包裝印刷等為重點領域開展夏季(6—9月)VOCs 治理攻堅行動，提升VOCs 治理能力，積極開展揮發性有機廢氣的治理工作，不僅關乎企業員工的身心健康，也是完成國家VOCs 總量減排任務的必要環節。根據我國產業分布特點，VOCs 主要來源于化工、制藥、噴涂、包裝印刷等行業，本文結合企業VOCs 監測和治理的實際經驗，對大氣中揮發性有機物的監測及治理技術進行分析和探討，旨在為工業企業實行VOCs 的自主監控和減排提供指導。

1 揮發性有機物的監測

1.1 便攜式VOC 測試直讀設施

目前，我國已制定了HJ 1012—2018《環境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及監測方法》、HJ 1011—2018《環境空氣和廢氣揮發性有機物組分便攜式傅里葉紅外監測儀技術要求與檢測方法》等標準[1]，而且上海市VOCs 治理的重點行業中的工業園區企業部分已采用便攜式VOC 測試儀進行現場快速監測，加強無組織排放控制。

以園區內某制藥企業為例，涉及VOCs 的產生環節為實驗室檢測過程產生的甲醇、三鹵甲烷、甲苯、丙酮等揮發性有機物、污水處理站產生的臭氣和出渣工序產生的藥材異味。該企業采用便攜式VOC 檢測儀(型號為MiniRAE3000)檢測實驗室和廠界的VOC 濃度以及實驗室廢氣排氣筒排放濃度達標的快速檢測。MiniRAE3000采用的是PID 光離子傳感器，PID 由紫外燈光源和離子室等主要部分構成，離子室的正負電極構成電場，待測氣體在紫外燈的映照下進行離子化，生成正負離子，然后在電極間構成電流，經放大輸出信號。工業企業采用便攜式VOC 檢測儀進行日常監管具有如下優勢：一是VOC 檢測儀可連續靈敏測量：可以實時檢測低至PPb 濃度的有機物，適合廠界濃度的監控；二是測定速度快：PID 的反應較快，一般小于3 s，適合突發環境應急事件的快速檢測需要；三是便攜測量：儀器體積小巧、重量輕，可攜至任何需要檢測的地點，且內置強力吸氣泵可以吸取人員不便到達地點的待測氣體。四是安全性高：儀器本質安全，且無需氫氣等危險載氣。

1.2 在線監測設施

《“十三五”揮發性有機物綜合防治工作方案》中要求將石化、化工、包裝印刷和工業涂裝等VOCs 排放重點源納入重點排污單位名錄，主要排污口需要安裝污染物排放在線監測設施。在線監測設施是指通過在線監測設備連續自動采樣監測、無人值守，實時在線監控廢氣達標排放情況，且在線監測數據與生態環保部門聯網[2]。由于大氣中的揮發性有機物都具有較高的活性，并且外界的溫度、風速等環境因素都會對氣體的采集和運輸工作產生一定的影響，可能直接會影響到最終檢測分析結果的準確性和可靠性。而在線監測技術能更好地解決類似的問題，降低外界因素的干擾。

以上海市某鄉鎮工業園區的涂裝企業為例，涉及噴漆涂裝的汽車零部件企業共有10 家，目前有6 家已安裝涂裝廢氣在線監測設施。該園區企業的在線監測設施采用的均是質子轉移反應質譜技術，在正式開始檢測工作之前，這一技術將揮發性有機物從分子狀態變成離子狀態，檢測設備會對這些離子狀態的氣體進行檢測。在線監測技術的應用有助于企業實時監控有組織廢氣的排放濃度，同時由于數據的實時傳送，方便環保部門對廢氣達標排放的實時監督。

1.3 委托環保第三方監測

委托環保第三方監測主要指是采用手工采樣、實驗室分析、出具檢測報告的方法來判斷污染源是否達標排放，同時也是工業企業VOCs 排放自我日常監管及環保監管部門執法監測的有力技術支撐。

用于采集VOCs 的方法通常是直接采樣法和固體吸附劑法。直接采樣法是用Summa 罐采樣器[3]或鋁箔采氣袋，采集一定量體積空氣樣品，供分析測定用。這種方法適用于采集空氣中揮發性強、吸附性小的待測物，待測物的濃度高或測定方法的靈敏度較高，只需要采集少量空氣樣品就可滿足檢測要求的情況。固體吸附劑法是當空氣樣品通過固體吸附劑管時，空氣中氣態和蒸氣態待測物被多孔性固體吸附劑吸附而采集。固體吸附劑都是多孔性物質，有較大的比表面積，其吸附作用有物理性和化學性兩種。物理吸附是靠分子間的作用力，吸附比較弱，容易在物理作用下發生解析；化學性吸附是靠化學親和力的作用，吸附比較強，不易在物理作用下解析。常用的固體吸附劑有活性炭和硅膠。活性炭屬于非極性吸附劑，吸附非極性和弱極性的有機氣體和蒸氣，吸附容量大，吸附力強；硅膠是一種極性吸附劑，對極性物質有著強烈的吸附作用。

用于分析VOCs 的方法通常是氣相色譜法(GC)和氣質聯用法(GC-MS)。GC 法的優點是樣品用量少和檢測靈敏度高；分離效率高，分析速度快；選擇性好，應用范圍廣。但是在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數據與相應的色譜峰進行對比，才能獲得直接肯定的結果。邢剛等［4］用溶劑解析-氣相色譜法測定工作場所空氣中的10 種醇類化合物，實驗結果為醇類化合物在0～1 000 μg/mL 范圍時，線性相關系數良好，r均大于0.999，方法的最低檢出限為0.14 mg/m3，該測定方法測得各物質的回收率為86.86%～106.32%，精密度為1.42%～3.07%。以上數據分析說明GC 法適用于農藥場所空氣中揮發性有機物的測定。與GC 法相比，GC-MS 法除具有較高的分離能力和靈敏度，還能準確的鑒定未知樣品，數據更可靠，且可省去其他的色譜檢測器。

2 揮發性有機物的末端治理技術

目前，我國正處于大規模的VOCs 治理減排階段，各類末端治理技術逐步發展成熟，如：吸附回收技術、吸附濃縮技術、焚燒技術、催化技術、生物技術以及各類的組合凈化技術等［5-6］。吸附技術、催化燃燒技術、焚燒技術等傳統技術依然是目前VOCs 治理的主流技術。吸附技術主要包括溶劑的吸附回收技術和低濃度有機廢氣的吸附濃縮技術。針對中小型污染源和惡臭異味的深度治理需求，活性炭分散吸附-集中再生技術得到迅速發展。催化燃燒技術由于氧化溫度較低、運行費用低，是很多行業VOCs 污染治理的首選技術。高溫焚燒技術(TO)和蓄熱式高溫焚燒技術(RTO)在化工、制藥、噴涂、包裝印刷等眾多行業VOCs 治理中廣泛應用。生物凈化技術在生物菌劑、填料和生物反應器等方面都有所突破，在惡臭異味和低濃度VOCs的凈化方面應用范圍不斷擴大。

為實現VOCs 深度治理要求，克服單一技術的局限性，降低末端治理成本，針對不同行業的VOCs 排放特征一般需采用多技術耦合工藝，如：吸附濃縮+催化燃燒［6］、吸附濃縮+高溫焚燒、吸附濃縮+吸收、冷凝+吸附、低溫等離子體降解+吸收等[7]。廢氣的預處理對治理設施的凈化效果具有重要影響，各類廢氣的預處理技術普遍受到重視，如多級干式過濾、強化噴淋吸收、冷凝降溫除濕、靜電除霧等，工程實踐中需根據技術經濟可行性進行合理選擇，精心設計，保證工程穩定持續達標運行。

以山東省某大型合資汽車零部件及配件生產企業為例，涉及VOCs 的產生環節為金屬件的噴漆和烘干工藝、塑料外殼的注塑工藝。該汽車零部件及配件公司噴漆室產生的廢氣先通過水簾濕法凈化系統及除濕設備預處理，目的是清除漆霧中的細小顆粒物，避免其堵塞后面的吸附介質，降低活性炭的吸附效率。活性炭吸附裝置定期脫附產生的脫附廢氣、烘干廢氣和注塑廢氣，經催化燃燒裝置處理后高空排放。

3 結語

揮發性有機物是形成臭氧和細顆粒物的重要載體，是造成重污染天氣的重要污染因素之一，正威脅著生態環境和人類的健康。因此，為了能夠降低工業企業VOCs 排放量，除了國家頒布相應的政策標準和環保執法部門加強監督外，企業自身要樹立環保意識，利用VOCs 直讀設備、在線監測設備、第三方監測機構等加強自身監管，加大VOCs 治理投入，進一步削減VOCs的排放量。目前很多企業VOCs 治理設施還停留在“有沒有”“上沒上”的層次上，普遍存在管理制度不健全、操作規程未建立、人員技術能力不足，運行管理差等問題，如何提高污染治理設施的收集效率、運行效率和處理效率有待進一步的調查與研究。