火炸藥廢水處理研究進展

馬慧，郭嘉昒，張勤，陸一新，孫靜

(1.成都工業學院材料與環境工程學院，四川 成都 611730； 2.四川科技職工大學公共安全研究中心，四川 成都 610101)

0 引言

火炸藥是一種重要的能源物質，因其具有瞬間功率大、能量密度高等特點，被廣泛應用于工農業建設、軍事及生產等相關領域[1]。目前，應用較為廣泛的單質炸藥主要有：黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)等[2]。TNT(2,4,6-三硝基甲苯)是上述各種單質炸藥中使用最為廣泛、毒性最大的一種[3]。在新型炸藥研制、批量生產甚至廢舊彈藥的銷毀時，都會生成大量的有毒有害炸藥廢水，環境污染同時對人體健康造成傷害[4-6]。目前，我國火炸藥廢水的處理方法主要為微生物降解法。但由于硝基苯類炸藥廢水中COD含量可高達100 000 mg/L，且在化學穩定上與其他炸藥廢水相比，硝基苯類炸藥廢水具有更高的穩定性及生物毒性，限制微生物的生長繁殖從而使得單獨使用微生物法處理炸藥廢水難以滿足生產需要[2]。火炸藥廢水的處理是急需解決的問題。目前，我國已開展火炸藥廢水處理研究。

1 火炸藥廢水處理方法

目前，對火炸藥廢水進行處理的方法主要有：微生物降解法、化學氧化法、物理吸附法、超臨界水氧化法、光催化氧化法等[1-3]。

1.1 微生物處理法

通過微生物法處理炸藥廢水的優點在于操作簡單、成本低，因此受到世界各國研究者的高度關注。該方法主要利用微生物的生長代謝，使火炸藥廢水中各種狀態的有機污染物分解，轉化為無害物質。Park等[7]在有氧條件下使用惡臭假單胞菌生物降解處理TNT工業廢水(濃度：100mg/L)，處理時間15 h，TNT幾乎完全被降解。Lebron等[8]的專利以白腐菌降解處理TNT廢水，處理時間90d后，TNT的降解率達到85%。研究證實，能夠降解TNT的菌株有Phane-rochaete chrysosporium、Citrobacter、Bacilus及Klebsiella等[9]。Spanggord等[10]使用微生物降解2,4-DNT，在研究中分離得到能夠有效降解2,4-DNT菌株。Paca等[11]研究了DNT廢水的微生物降解，并成功分離了5株高效菌，同時發現混合菌株對DNT廢水的降解去除率比單菌株高出15~20倍。硝基苯類炸藥廢水，水質COD值最高可達100 000 mg/L左右，可生化性極差，普通的生物處理難以奏效，需將廢水適當稀釋后才能對硝基苯類炸藥進行處理。

綜上所述，生物降解法處理炸藥廢水，通常需先對炸藥廢水進行稀釋處理，且對細菌種類要求高，處理時間長。單獨使用生物法降解炸藥廢水顯然不夠理想，采用光催化氧化法對炸藥廢水進行預處理，提高水質的可生化性后再使用生物手段進行二次處理，可以擴大適用菌種范圍，降低處理時間。

1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化法是使用亞鐵鹽和過氧化物作為催化劑，在pH較低的條件下，以二價鐵離子Fe(II)作為催化劑，分解過氧化氫使其產生羥基自由基(·OH)，從而引發自由基鏈反應，達到降解廢水中有機物的效果。武福平等[12]研究了反應過程中各影響因子在Fenton法處理TNT廢水時的作用機制，并得出了降解TNT和COD的最優條件(即：c(Fe2+)=1.8 mol/L；c(H2O2)=0.1 mol/L)；在此條件下處理8 h，COD和TNT降解率均大于80%。祝婕[13]報道了DNT生產中產生的廢水通過Fenton氧化處理的相關研究。結果表明，在pH值為2,H2O2投加量為2 mg/L，硫酸亞鐵投加量為200 mg/L的條件下，反應時間1 h,DNT去除率達87.37%,COD的去除率達47.76%。Fenton氧化法的優點？值得注意的是,Fenton氧化法亦存在以下不足：對有機物濃度、pH值等實驗條件要求較苛刻，同時常常伴隨大量副產物生成，且COD去除率有待提高。Fenton氧化法處理炸藥廢水的效果受廢水水質的影響較大，目前在工業應用上尚不廣泛[14]。

1.3 物理吸附法

物理吸附法的原理簡單、易于操作。物理吸附法的原理：將火炸藥廢水中的有毒物質利用多孔物質比表面積大、吸附能力強的特點，將水中物質吸附到材料表面，后將吸附材料與廢水分離，從而實現廢水中有毒物質的去除[15-17]。國外也有相關研究[18-19]，使用顆粒活性炭材料(GAC)處理火炸藥廢水中的TNT、DNT，實驗結果表明該處理方法具有一定的可行性。存在的問題是活性炭在吸附廢水中的TNT、DNT等有害物質后難再生。

1.4 焚燒法

焚燒法適用于處理高濃度有機廢水。其作用原理：通過高溫分解廢水中的有機物將其轉化為小分子如：CO2、H2O等。焚燒法要求有機物濃度高于100g/L，且需蒸發濃縮設備及焚燒爐。且實際廢水成分復雜，在不經處理情況下，直接焚燒將會產生有二次污染的有毒氣體。由上可知焚燒法存在一定的安全隱患以及帶來二次污染等問題。

1.5 超臨界氧化法

美國德克薩斯大學的Gloyna和麻省理工學院的Modell在1980年率先提出能完全降解持久性有機污染物POPs(persistent organic pollutants)的新型深度氧化技術——超臨界水氧化技術[20]。超臨界水氧化(supercritical water oxidation, SCWO)技術是一種可實現對多種有機廢物進行深度氧化處理的技術，通過氧化作用將有機物完全氧化為清潔的H2O、CO2和N2等無害小分子物質。趙保國[21]以DNT廢水為研究對象，對DNT在超臨界水中的影響因素、分解氧化效率、動力學及其反應機理進行了研究。通過氣相色譜-質譜(GC-MS)對液相及氣相產物進行分析，并進一步闡釋了超臨界水氧化法降解DNT的反應歷程。常雙君等[22-23]采用超臨界水氧化技術處理TNT和DNT生產中產生的廢水，并推導出超臨界水氧化TNT動力學方程，以及對廢水處理效果有影響的主要因素。

超臨界水氧化法與其他方法相比優點在于，能快速、高效地去除高濃度炸藥廢水中的硝基苯類化合物。但超臨界水氧化法也存在不足，高溫高壓的操作條件使設備易腐蝕，且處理運行成本較高，以上問題限制了超臨界水氧化法的工業化。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法使用半導體作為催化劑，通過光激發引起氧化—還原反應，氧化分解廢水中有機和無機污染物的方法。常用的光催化劑為二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(WO3)等。Schmelling等[24]采用懸浮式TiO2光催化處理TNT廢水。結果表明，光催化處理1 h后，TNT的降解率達到95%以上。Schmelling等[25]還使用固定膜式TiO2處理了TNT廢水，解決了催化劑的回收問題。現階段通過TiO2光催化降解火炸藥廢水的方法沒有被廣泛應用，其主要原因在于，光催化響應范圍較窄、光生電子空穴復合率較高、光催化材料較難回收帶來二次污染等問題。針對以上問題，各國學者也對其進行了諸多的研究。通過離子摻雜、負載、造孔等方法，提高光催化材料的光催化性能。

2 結語

綜上所述，采用物理方法或化學方法處理火炸藥廢水，成本較高、不能完全降解，處理過程還具有一定的危險性；微生物處理法的局限在于微生物分離和馴化條件要求較高，處理時間較長；光催化氧化法對水體中各種有機污染物的降解無選擇性，能在常溫常壓下將有害的有機物質礦化，無二次污染，對環境幾乎無危害。因此，將光催化法與生物降解法聯用，有利于降低炸藥廢水生物毒性，提高處理效果，是一個較為具有潛力的研究方向。