高礦化度礦井水“零排放”處理工程實例

李慶亮(博天環境工程(北京)有限公司，北京 100011)

0 引言

隨著國家環保政策的提出和流域污水處理能力已經接近飽和狀態,生產和污水排放的審批也越來越嚴格,大型煤化工企業智能利用廢水進行零排放處理[1]，尋求處理效果更好，工藝穩定性更強、運行費用更低的廢水處理工藝，實現廢水“零排放”，目前已成為煤化工自身發展的需求和外在要求[2]，隨著環保日益嚴格，廢水零排放已經內蒙古、寧夏等西北主要煤礦開始實施，文章通過工程實例介紹了寧東礦區礦井水及煤化工廢水處理利用項目二階段礦井水“零排放”資源化利用的工藝流程。

1 工程概況

寧東礦區礦井水及煤化工廢水處理利用項目二階段礦井尾水來自于寧東煤化工園區清水營、靈新和梅花井煤礦預處理外排水經一階段處理后的濃鹽水，經本工程處理后產品水水質要求達到初級再生水水質指標，送至一階段產品水罐；資源化副產品氯化鈉品質不低于GB/T 5462—2015《 工業鹽》標準中的精制工業鹽一級標準要求，硫酸鈉品質不低于GB/T 6009—2014《 工業無水硫酸鈉》標準中的Ⅰ類一等品標準要求，最終實現工業廢水“零排放”。

2 廢水的水質分析

進入本系統的礦井水濃鹽水375 m3/h，具體水質如表1所示。

表1 進水水質

根據水質數據分析礦井尾水具備以下水質特點：

(1)硬度高。礦井尾水中的鈣離子(156.4 mg/L)、鎂離子(46.9 mg/L)等濃度較高，膜濃縮過程中易結垢，導致清洗頻繁，影響系統的安全穩定運行。

(2)SiO2含量高。礦井尾水處理系統的進水二氧化硅濃度為35.17 mg/L，廢水經過高倍率的膜濃縮后，廢水中的硅極易造成膜濃縮單元、蒸發結晶單元的結垢，導致膜濃縮單元和蒸發結晶單元清洗頻繁，影響系統的安全穩定運行。

(3)COD含量高。礦井尾水中的COD(60 mg/L)經過高倍率的膜濃縮后，極易造成膜濃縮單元中膜的有機物污染，會影響結晶鹽的白度、純度和品質，導致膜濃縮單元和蒸發結晶單元清洗頻繁，影響系統的安全穩定運行。

3 工程流程及說明

礦井尾水廢水經泵提升至高效沉淀池，通過加入除硬劑和混凝劑，去除水中大部分懸浮物和硬度。依靠高差自流進入V型濾池，進一步降低出水的濁度；V型濾池產水經泵提升至超濾系統，截留微小的顆粒；超濾出水再經樹脂軟化進一步除硬；除硬后的水經高壓泵加壓進入納濾分鹽系統，通過連續NF膜將一價鹽(Cl-)和二價鹽(SO42-等)初步分離，納濾產水和濃水分別進入納濾產水池和濃水池進行收集。

圖1 工藝流程圖

如圖1所示，納濾產水通過泵加壓進入低壓反滲透系統，通過低壓抗污染反滲透膜脫鹽和濃縮，產水達標進入回用水池，濃水進入高壓反滲透系統進一步濃縮，進入2#高效除COD裝置，降低水中COD含量，提高氯化鈉產品的白度；出水進入高效除硅裝置，通過投加鎂劑、PFS等降低濃水中硅含量。經過除硅后的氯化鈉濃縮液通過預熱器加熱，再經過脫氣器、MVR蒸發器進一步濃縮，后送入氯化鈉三效結晶器，結晶鹽經離心干燥系統得到氯化鈉產品鹽。

納濾濃水進入高效除COD裝置，降低水中的COD含量，提高硫酸鈉產品的白度。1#高效除COD裝置出水通過高壓反滲透膜對納濾濃水進行濃縮減量，產水達標進入回用水池，濃水經預冷器預冷后進入冷凍結晶系統產生芒硝，芒硝離心分離后，送入熔融結晶系統，再經蒸發、離心分離、干燥，得到硫酸鈉產品鹽。

NaCl母液和Na2SO4冷凍結晶母液合并為雜鹽母液進入雜鹽結晶器產生雜鹽，再經離心分離工序將雜鹽量盡量降低，雜鹽結晶及離心系統產生冷凝液進入回用水池。

4 主要結晶工藝說明

4.1 氯化鈉結晶單元

納濾產水首先進入氯化鈉結晶單元低壓反滲透，經過低壓反滲透濃縮后，濃水進入高壓反滲透進一步濃縮。高壓反滲透濃水經過除COD、除硅、除SS、除堿度后進入氯化鈉蒸發結晶裝置。

經預處理后的濃縮液進入MVR蒸發單元進一步濃縮，濃縮后將TDS≥200 000 mg/L的濃縮液送入氯化鈉三效結晶單元進行氯化鈉的結晶，結晶鹽經離心分離、干燥將氯化鈉予以回收。一般三效蒸發具有較高的性價比，同時可以分別控制各效溫度，有利于分鹽操作[3]。

4.2 硫酸鈉結晶單元

納濾濃水側二價鹽濃縮的同時，COD也因富集而升高，為了保證硫酸鈉產品鹽的品質，采用冷凍結晶重結晶工藝：納濾濃水經過前處理系統1#高效除COD裝置去除COD，再進入硫酸鈉高壓反滲透裝置進一步濃縮、減量，產水進入回用水池。硫酸鈉高壓反滲透濃水進入硫酸鈉冷凍結晶裝置。

納濾濃水側濃液經預冷器預冷后進入冷卻結晶換熱室與冷媒換冷(料液溫度控制在5 ℃)，形成一定的過飽和度，冷凍循環液在結晶器中形成芒硝，再將離心分離的芒硝送入熔融結晶系統，即芒硝送入熱融罐加熱至30～40 ℃，使得十水硫酸鈉溶解形成過飽和硝液，該飽和溶液經蒸發、離心分離、干燥將其中的無水硫酸鈉予以回收。

5 工程運行效果

本工程處理工藝運行穩定，產品水各指標均達到初級再生水水質指標，滿足回用要求。副產品氯化鈉的純度達到99.6%＞98.5%優于GB/T 5462—2015標準中的精制工業鹽一級標準要求。副產品硫酸的純度達到99.7%＞99%優于GBT 6009—2014標準中的I類一等品標準要求[4]。

6 結語

針對礦井水尾水的高硬度、高SiO2及高COD的三高水質特點，本系統綜合了連續納濾、高壓反滲透、高效除硅、MVR、多效蒸發、冷凍結晶、冷凍納濾、熔融結晶等典型工藝，有效提升了分鹽的品質，實現更高的資源化利用。對國內工業零排放具有重要的借鑒和示范作用。