二氧化鈦去除水中氟離子的研究進展

龔向紅，付嬈，馮江濤*(.義烏市水處理有限責任公司，浙江 義烏 3000； . 西安交通大學能源與動力工程學院環境工程系，陜西 西安 70049)

0 引言

氟能維持人體正常的生理活動，是人體必需的微量元素之一。然而，高劑量攝取氟化物會引起中毒，造成氟斑牙和氟骨癥等疾病，還累及包括皮膚、心血管、中樞神經、消化、內分泌等多系統的全身性疾病，對人體健康產生非常不利的影響[1]。我國《生活飲用水水質衛生規范》將氟化物的限值規定為1.0 mg·L-1[2]。隨著光伏太陽能等新能源行業的大力發展，氟離子污染去除形勢也日益嚴峻，因此，開發高效而經濟的除氟技術，勢在必行。

目前從飲用水中除氟的方法主要有化學沉淀法，絮凝沉淀法，電滲析法，吸附法，離子交換法等[3]。其中，吸附法因其操作簡單、成本低廉等優點，成為處理高氟飲用水過程中應用最廣泛的方法之一。目前最常見的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、離子交換樹脂、金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和粘土等。這些吸附劑具有較大的比表面積和發達的孔隙結構，因此具有較高的吸附性能，但同時也因為它們的自身特性在工業污水處理中存在一定的局限性。有研究曾用鋁、鎂化合物除氟，但其吸附容量低，且鋁離子能引起人神經元退化引起早衰性癡呆癥[4]。近年來也有一些研究用新型稀土金屬類氧化物除氟，但該材料稀有且價格昂貴，不適合大規模工業生產和應用。

二氧化鈦具有安全無毒、化學性質穩定、成本低廉、催化活性高等優點，在環境污染治理中有著廣泛的應用前景。二氧化鈦良好的吸附能力主要歸因于其表面豐富的羥基基團，它們可以和水中的H+或OH-結合，使得二氧化鈦的表面帶正電荷或者負電荷，從而選擇性吸附水中的陰離子或者陽離子污染物。

文章評述了近年來用于水體氟離子吸附去除的二氧化鈦材料的制備方法、吸附機理和影響因素，并提出應用二氧化鈦去除氟離子所面臨的問題和相應的解決方案。

1 用于氟離子去除的二氧化鈦的制備方法

目前制備TiO2的化學方法主要分為氣相法和液相法兩種。其中，液相法具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優點，主要制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[5]一般是以鈦鹽溶解在有機溶劑中，再加入少量水，使其水解得到水合鈦溶膠，然后進一步縮聚得到凝膠，再經過后續干燥及煅燒得到TiO2。該法具有合成溫度低、純度高、成膜均勻、工藝簡單以及易于摻雜等優點，是目前應用最為廣泛的方法。黎勝等[6]采用溶膠-凝膠工藝制備出摻銀銳鈦礦型TiO2，結果表明：隨著熱處理溫度的升高，TiO2的結晶度提高，并在500 ℃逐漸由銳鈦礦型向金紅石型轉變。

溶膠-凝膠法雖然得到了廣泛的應用和認可，但以醇鹽為原料，將造成原材料生產成本過高；而以無機鹽為原料，又必然會引入其它雜質元素。因此，尚需不斷研究來解決上述問題。

1.2 水熱法

水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，以水溶液作為反應介質，加熱反應容器制造一個高溫、高壓的反應環境，使難溶或不溶的物質溶解并且重結晶的一種液相合成法。蔣雯等[7]采用一步合成水熱法，以鈦酸四丁酯為鈦源，以乙醇為溶劑，通過NaOH與HCl調節pH值，在600 ℃煅燒下制備出銳鈦礦型TiO2。

水熱法可以制得晶型較好的二氧化鈦，不需作高溫灼燒處理。并且相對于溶膠-凝膠法，水熱法的產品過濾相對容易。但水熱法操作復雜，能耗較大，成本偏高及不能連續生產的缺點也使得其在工業應用中較難實現。

1.3 微乳液法

微乳液法是近年來發展起來的一種制備納米微粒的有效方法。微乳液是指熱力學穩定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑、助表面活性劑、弱極性有機物和反應物料的水溶液組成。根據包覆的對象不同分為油包水型(W/O)和水包油型(O/W)兩種微乳液。微乳液的粒徑大小約為10～100 nm，在表面活性劑的作用下，反應物顆粒高度分散在油相中形成熱力學的穩定體系，形成微乳液滴，可通過調節微乳體系的組成、pH等參數，控制產物的形貌和粒徑。杜雪巖等[8]以Fe3O4磁性納米粒子為核，在OP-10/正丁醇/環己烷/濃氨水的反向微乳體系中制備出粒徑均勻的Fe3O4/TiO2磁性納米復合粒子，研究發現該粒子呈銳鈦礦相并具有超順磁性。田關鋒等[9]在十八烷基三甲基氯化銨/正丁醇/環己烷/水組成的微乳液體系中制備出了無定型態TiO2納米顆粒。

微乳液法具有不需加熱、設備簡單、操作容易的優點，而且該方法可精確控制化學計量比，做到粒子可控。然而，微乳液法合成過程中需要消耗大量的表面活性劑，用于工業生產會使得成本較高。此外，目前對微乳液制備的相關機理研究依然不夠透徹，使得制備過程的可控性及重現性不是十分精確。

因此，結合液相法中諸多方法的優缺點，可根據不同的需要選擇不同的制備方法，如果要制備純度較高、結晶度較好的TiO2，水熱法是最具發展前途的制備方法；如果要制備特殊用途的TiO2，可以考慮通過摻雜不同離子來獲得不同的晶型，同時也可提高結晶度。相信今后的研究工作若能在成本降低、產品提純、晶型控制、連續生產等方面有所突破，液相法合成TiO2一定可以在工業化生產中得到高度認可和廣泛應用。

2 吸附機理

吸附劑吸附氟離子的能力、吸附量和動力學受吸附機理控制。了解吸附機理有利于對吸附過程的優化以及對隨后的脫附/吸附劑再生過程的控制。氟離子的吸附主要有五種機理，即：(1)范德華力；(2)離子交換；(3)氫鍵作用；(4)配體交換；(5)吸附劑表面的化學修飾。其中(1)和(2)屬于物理吸附，是非特異性的吸附過程；(3)和(4)屬于化學吸附，對氟離子具有較強的特異性吸附；(5)則同時屬于特異性吸附和非特異性吸附。在水中存在其他陰離子時，第三和第四種機理的吸附可以選擇性地從水中除去氟離子。

吸附程度取決于諸多因素，包括吸附質和吸附劑的性質、表面積，吸附劑的活化和實驗條件等。TiO2對污染物的去除正是利用了其表面大量的羥基基團，可以與氟離子發生離子交換和靜電吸附作用。

3 影響因素

3.1 吸附劑自身化學性能

有研究表明，不經高溫煅燒的TiO2其實是一種水合型二氧化鈦(TiOx(OH)y)，此二氧化鈦表面含有豐富的羥基基團，這就決定了TiO2作為一種吸附材料不能進行高溫煅燒。但是，水合二氧化鈦能夠通過吸附水中的H+或OH-而表現出一定的溶解性，這樣會造成吸附劑的損失。所以，需要對TiO2進行修飾，增強其穩定性。目前的研究中，大多學者通過對TiO2進行一系列的改性摻雜，來獲得吸附劑更佳的除氟效果。

3.2 溶液pH

各種吸附劑的吸附能力受pH值、溶液共存陰離子、離子強度、溫度等因素影響。實驗結果表明，溶液的pH是吸附過程中的主要控制參數。研究發現，溶液pH值對吸附氟有重要影響。在低于零點電位的pH值下，TiO2表面的羥基可以結合質子，使得正電荷位點增多，導致氟吸附量的增加。因此，氟離子在低pH下的高吸附容量與表面帶正電的吸附劑和氟離子之間的靜電吸引力有關。

3.3 溶液中的共存陰、陽離子

溶液中共存陰離子的存在是吸附去除氟離子過程中的又一重要控制參數。受氟離子污染的飲用水總是與磷酸鹽，碳酸氫鹽，碳酸鹽，氯化物，硫酸鹽和硝酸鹽等其他污染物共同存在。在吸附氟離子的過程中，溶液中陰離子的存在可能會增強陰離子和氟離子之間的排斥力，或者與氟離子競爭活性吸附位點，從而導致氟離子吸附量的增加或減少。

3.4 體系溫度

關于體系溫度對氟離子吸附的影響，目前的觀點尚不統一。許多吸附劑的吸附效果會隨著溫度的升高而增加，表現出吸熱性質，如：顆粒狀氫氧化鐵、HT/殼聚糖等。或者隨著溫度降低而顯示出放熱性質，如螯合樹脂，改性活性炭等。也有一些吸附劑(如三價陽離子改性沸石[4])的吸附對溫度沒有顯著變化。已有的研究中沒有明確說明溫度影響差異性的原因。

4 結語

TiO2吸附劑吸附容量大，成本低廉，使用方便，在控制好合適的pH值、溫度等條件下，可用于地下飲用水或工業廢水除氟。本文對二氧化鈦吸附劑的制備方法，以及二氧化鈦除氟的吸附機理、影響因素、研究進展等方面進行了探討。未來的研究需要探索高效，低成本的吸附劑，要求這些吸附劑容易再生，在操作循環和重復使用過程中吸附能力不會顯著降低，并具有良好的水力傳導性。目前，使用TiO2去除水中氟離子的技術有以下主要問題需要進一步研究：

(1) TiO2吸附劑用于飲用水除氟時，不僅要求具有良好的除氟性能，而且不能造成新的污染。目前，TiO2的合成原料多為鈦酸異丙酯等有機物，如果在使用前不能有效清除未反應的有機原料，則可能在水中溶出。

(2) TiO2作為一種粉末吸附劑，其顆粒粒徑一般只有幾個微米，這就導致在吸附完成后，吸附劑的回收再用過程耗時且對工藝要求較高。

(3)目前的研究多集中在TiO2除氟的靜態吸附效果，距離實際應用還有一定距離。