酸性天然氣處理過程中有機硫的脫除技術

張文鐘(中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257000)

1 天然氣中的有機硫化物

天然氣在我國的能源消費中將占到10%，與原油能源消費占比相當。天然氣是公認的清潔能源，但是天然氣的氣質多種多樣，大部分含有硫化氫、有機硫化物(RSR、RSH、COS、RSSR)、二氧化碳及水等成分，特別是四川氣田，含硫天然氣占65%以上。含硫天然氣在開采、集輸和精制時存在設備腐蝕問題，而且含硫化合物一般具有惡臭氣味，含硫化合物還是污染環境和威脅人身安全的氣體[1]。此外，以天然氣為化工原料的加工過程，含硫化物還會引起催化劑中毒，是天然氣化工預處理過程的主要脫除對象。因此，需要脫除其中有害組分。全國天然氣標準化技術委員會負責起草的強制性國家標準GB17820—2018《天然氣》中，重點提高主要用作民用燃料和工業原料或燃料一類氣氣質指標，要求硫化氫含量小于或等于6 mg/m3，總硫含量不大于20 mg/m3，而用作化工原料時，則要求硫含量小于1.0 mg/m3。

天然氣中的硫化物含量要求越來越嚴格，促使天然氣處理技術的改進和迫切要求新技術的出現。有機硫中的硫醇在極低的濃度時就會有惡臭氣味，而且在管道輸送和使用過程中會導致金屬裝置的腐蝕[2]。針對天然氣中H2S的脫除技術取得了顯著的進步，基本能夠脫除。但是針對天然氣中含量相對較少的有機硫的脫除研究較少，缺少有效的脫除手段和缺乏基礎研究數據。特別的是我國對天然氣中有機硫的含量要求遠低于國外標準，目前我國天然氣標準只限定總硫和H2S含量，對有機硫含量沒有特殊要求，因此使得國內針對有機硫脫除的研究和技術開發較少。隨著環保要求不斷提高，有機硫的脫除技術已成為含硫天然氣凈化達標的技術瓶頸。

2 天然氣中有機硫化物的脫除方法

目前，國內外主要有干法、濕法兩種脫除有機硫的方法。此外，根據脫硫中不同的溶劑組成將濕法脫硫分為物理、化學、物理化學混合吸收法以及液相催化氧化法。濕法脫硫過程就是使氣相、液相相互接觸，天然氣中的硫化物轉移至液相，以此凈化天然氣，再生處理脫硫液，從而達到循環使用的目的。

物理吸收法是指在壓力、溫度變化過程中，有機硫化物在溶劑中溶解度的不同，硫化物從氣相轉移的吸附劑中，達到有機硫化物脫除效果的方法。其中Selexol 法應用最廣泛。Selexol法的溶劑的主要成分是含有3~8碳鏈的聚乙二醇二甲醚。該溶劑對有機硫醇的溶解能力非常大，尤其是甲硫醇在溶劑中的溶解度相比甲烷增加了340倍。

化學吸收法一般是利用醇胺類溶劑，利用其堿性進行脫硫。在醇胺溶液中H2S及CO2與醇胺發生反應，然后升溫、降壓，酸性氣就會從醇胺中解吸而脫硫。在大型天然氣脫硫裝置中，一般都采用DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)等醇胺溶液對天然氣進行脫酸處理，而部分有機硫也被同時脫除。物理吸收法采用的溶劑的穩定性要好于醇胺，溶劑循環量相對少，而且再生能耗低、有機溶劑對金屬的腐蝕性也小。但是物理溶劑也有一些缺點，如由于有機溶劑對烴溶解度大，導致重烴損失率大、硫化物的選擇性差，而且物理法需要在高壓條件下進行脫硫操作，因此設備成本較高。而化學吸收法具有凈化度高的優點，而且選擇不同吸收劑可以實現H2S和CO2同時脫除，也可選擇性的脫除H2S。而且烴吸收率低。但是化學吸收法對有機硫效率不高。

3 干法脫除天然氣中有機硫技術常用的吸附劑

干法脫硫是指采用顆粒狀或粉狀的吸收劑或催化劑處理含硫氣體，達到脫硫目的。干法脫硫具有過程簡便，無廢酸和污水產生的優勢，相比較于濕法脫硫能耗較低。活性炭、分子篩、ZnO、金屬氧化物及金屬-有機骨架材料等多孔材料是目前常用的吸附脫硫劑[3]。上述脫硫劑均可以使混合氣中硫化物的質量濃度低于0.1 mg/m3。在實際應用中，吸附脫硫的關鍵在于吸附劑的選擇和制備。同時，干法脫硫也有一些缺點，如所需設備大、耗資大、占地面積大、一些操作技術高等。

活性炭是一種常見的疏水性吸附劑。活性炭表面有大量微孔，而且比表面積大，因此對許多有機物都有較強的吸附作用。但是在天然氣吸附脫硫領域應用時，活性炭對有機硫的吸附受其孔徑、分布、空隙結構等表面性質的影響，使得活性炭的硫容小、脫除率低、精度差。因此在使用時都需要將活性炭進行改性以達到更好的脫硫效果。但是，改性活性炭價格昂貴，工業應用緩慢。

與常見多孔材料不同，MOFs是新一代超分子多孔材料，近年來被廣泛研究。MOFs由含氧、氮等多齒有機配體與金屬離子通過自組裝制備，最終形成具有周期性網絡結構的類沸石材料。由于其具有的大比表面積、有序的多孔性、可調節的孔徑和官能團等優勢特點，在氣體儲存、分離純化等方面有廣泛的應用前景。但是，目前的研究表明對MOFs材料吸附脫硫領域的研究普遍針對硫化氫等氣體，且吸附分離實驗均未達到模擬效果，MOFs對H2S的吸附容量和再生性能并不理想。也有研究表明，與硫化氫吸附類似，MOFs材料對硫醇、硫醚等活性硫的吸附效果也不理想，骨架破壞嚴重，再生性能較差。

分子篩作為規則結構和孔道的晶體材料的代表，有著大的比表面積和豐富的孔徑，在吸附脫硫領域一直是研究和應用的重要材料。由于分子篩孔道表面存在的極性位為吸附硫化物提供吸附位點。在應用中，分子篩具有操作簡便、無污染，易再生的優勢。而且脫硫效率很高，凈化后總硫含量可降至1.4 mg/m3。然而常規分子篩也存在一些問題，如物理吸附原理是脫硫的主要作用，由此導致硫容低和需要經常再生等問題[4]。利用金屬及其化合物對硫原子具有較高吸附力的原理，對分子篩進行金屬改性，可以說使分子篩的脫硫能力明顯提升。這是因為金屬的空軌道和硫原子的孤電子對形成硫-金屬鍵，因此可以選擇性吸附硫化物。目前，吸附脫硫應用中的問題仍需大量的研究工作，進而對硫化物的提高選擇性和脫硫率。此外，對于吸附劑的再生和循環使用問題也是重要研究內容。

介孔材料孔道大、表明活性基團豐富方便改性等特點，在吸附脫硫應用方面具有明顯優勢[5]。改性可以使介孔材料擁有新的活性基團，可以達到吸附不同物質的目的。根據目前研究來看，引入雙功能或多功能基團對拓寬分子篩的應用領域有明顯的效果。研究表明在孔道內引入有機組分，對分子篩進行功能化可以使分子篩具有特殊的性能，如硅烷化的介孔材料和酞菁類化合物的包裹是成功的研究探索。

采用物理化學方法對介孔材料進行功能化改性可以改進活性位點，極大地增強硫化物吸附性能。改性分子篩主要有負載法、嫁接法和原位合成改性三種。負載法是通過浸漬、固相研磨及陽離子交換等方式，使活性組分存在于分子篩表面或孔道內。負載法改性后的吸附劑保留原有結構。負載法由于方法簡單是最常用的方法之一。如將Ni2+負載到ZSM-5分子篩中可提高硫選擇性，飽和硫容顯著增加[6]。嫁接法是利用分子篩表面或孔道中的硅羥基基團可以與官能團發生反應，而枝接活性組分。當分子篩在200~300 ℃真空下脫水后會，形成具有較強化學活性的自由硅羥基，采用能與硅羥基發生反應的有機試劑進行改性。嫁接法多應用于穩定性較差的介孔分子篩材料[7]。原位合成法是在合成溶液中，加入鹽類、氧化物或配合物等改性劑，采用水熱合成或溶劑熱法，使加入的雜原子部分取代分子篩骨架中的硅或鋁，從而得到改性分子篩，如：Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等可部分置換出骨架中的硅或鋁。由于雜原子的硫吸附選擇性，使改性材料的選擇性增強。

介孔分子篩獨特的孔道結構優勢可以彌補微孔分子篩孔道小的缺點，但介孔分子篩材料的結構特殊，使其具有對水和熱不穩定，表明酸性不足，這些缺點嚴重影響了其在氣體吸附與分離領域的應用。目前介孔分子篩在天然氣吸附脫硫領域還處于實驗室研究階段，有待進一步開發。固體吸附劑未來發展的方向在于將微孔與介孔分子篩的優勢進行結合，開發出吸附性能優異的復合孔道結構的分子篩。主要包括：一類是強酸性且具有沸石型孔壁結構介孔的復合材料。還有一類是同時具有微孔和介孔的分子篩復合模式。這兩種分子篩在吸附脫硫領域將具有廣闊的應用前景。

4 結語

脫除天然氣中的有機硫實現天然氣清潔化利用具有重要意義。吸附法在天然氣脫除有機硫領域具有廣闊的應用前景。但是天然氣組成復雜，所含雜質及組成差別非常大，對于不同氣質類型的天然氣，需要適合的脫硫劑或吸附劑，開發有針對性的穩定的新型多級孔無機材料，并且在極端情況下依舊能夠達到理想效果，將成為當前研究的熱點。