MTBE裝置改為碳四烯烴疊合裝置方案的對比

王歡(大慶煉化公司煉油生產二部，黑龍江 大慶 163000)

1 裝置概況

本裝置異丁烯來源于上游氣體分餾裝置所產的混合碳四組分及由甲醇廠所提供的甲醇以摩爾比1.0～1.15的比例進入反應器(R-12001)，反應器(R-12001)內裝填有大孔強酸性陽離子催化樹脂，在催化劑的作用下異丁烯和甲醇發生醚化反應，生成MTBE的選擇性大于99%。反應后的碳四及甲醇進入催化蒸餾塔，以催化蒸餾的方式繼續深度轉化。醚后碳四中剩余甲醇采用萃取的方式進行回收。回收甲醇后的剩余碳四外送至罐區及慶化MTBE裝置作為回煉使用

2 MTBE的發展前景

2017年9月13日，國家發展改革委、財政部等15部委聯合發布《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，在國家全面推廣乙醇汽油方案發布后，車用乙醇汽油要求不得人為加入含氧有機化合物，MTBE將不得作為汽油調和組分，我國將在2020年全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油。MTBE裝置將限期停產，將無法滿足烷基化裝置對原料中異丁烯含量的要求。因此MTBE裝置如何改造，改造后如何對異丁烯加以利用，是我公司需要面臨及解決的重要問題。

3 碳四烯烴疊合技術簡介

3.1 碳四烯烴選擇性疊合技術

為應對乙醇汽油推廣，解決MTBE裝置出路問題，某研究院開發了碳四烯烴疊合技術，碳四烯烴疊合技術包含選擇性疊合和非選擇性疊合兩種技術方案，其中的選擇性疊合技術的主要特點是在疊合催化劑的作用下碳四原料中的異丁烯選擇性地疊合為以碳八烯烴為主要組成的疊合汽油。

3.2 碳四烯烴非選擇性疊合技術

非選擇性疊合技術的主要特點是在疊合催化劑的作用下碳四原料中的所有丁烯參與疊合反應生成以碳八烯烴為主要組成的疊合汽油，丁烯的轉化率可以根據需要進行調節。

3.3 碳四烯烴改造技術投產裝置

選擇性疊合技術的疊合汽油的辛烷值高于非選擇性疊合技術，選擇性疊合技術適合于設有烷基化裝置的煉油企業選用，而非選擇性疊合技術適合于沒有烷基化裝置的煉油企業選用。

目前國內成功投產的選擇性疊合技術有兩種：一是由某研究院開發的選擇性疊合技術應用于某公司MTBE裝置成功投產；二是由某設計院開發的選擇性疊合技術應用于某股份有限公司MTBE裝置成功投產。

3.3.1 某公司MTBE改疊合裝置流程簡介

主要流程為混合碳四與調節劑混合后經原料凈化器脫除堿性氮化物和金屬離子，經疊合反應器反應后，進入碳四分離塔進行分離，塔頂剩余碳四經水洗塔水洗脫酸后送至烷基化裝置作為原料，塔底物料進入調節劑脫除塔脫除調節劑后產出疊合油(未加氫)，調節劑回收后可循環利用。

3.3.2 某股份有限公司MTBE改疊合裝置流程簡介

主要流程為碳四原料與抑制劑混合后進入反應器反應，催化蒸餾塔改為中壓蒸汽加熱，塔頂采出為剩余碳四；塔釜疊合油及叔丁醇采出至水洗塔，疊合油在水洗塔中經過萃取后合格外采，萃取下來的抑制劑(叔丁醇)進入回收塔進行回收，繼續向反應器進料。

3.3.3 兩套疊合裝置流程對比

某公司疊合裝置設有原料凈化器，脫除堿性氮化物和金屬離子，某股份有限公司疊合裝置無原料凈化設備。

抑制劑回收方式不同，某公司疊合裝置采取直接將疊合油與抑制劑精餾回收的方式，某股份有限公司疊合裝置采取萃取回收的方式。

疊合油采出方式不同，某公司疊合裝置采取將疊合油自抑制劑回收塔底采出，某股份有限公司疊合裝置是由抑制劑萃取塔頂采出疊合油。

4 我公司MTBE裝置改造技術與方案

因我公司設有烷基化裝置，因此適合采用碳四烯烴選擇性疊合技術來對MTBE裝置進行改造。

可研改造方案有兩套：一是某研究院為我公司設計的MTBE裝置改造為選擇性疊合裝置的可研方案；二是某設計院為我公司設計的MTBE裝置改造為異丁烯疊合裝置的可研方案，現將兩套方案簡要對比如下。

4.1 流程方面對比

4.1.1 某設計院流程

本裝置原公稱設計為14萬t/a MTBE裝置。年加工時間8 000 h考慮，可處理碳四36.4萬t/a。

原料凈化單元，原料凈化單元利用原裝置的設備。

疊合單元，疊合反應器是利舊原有MTBE裝置反應器。為了控制疊合油產品質量滿足汽油國家標準對終鎦點重要指標的要求，需要在反應過程中加入抑制劑和反應器部分增加外循環取熱的措施來控制反應溫度，防止異丁烯急聚影響疊合油產品質量。

產品分離單元，產品分離利舊原有催化蒸餾塔，將C8和C12與碳四分離。塔頂剩余碳四作為產品直接送至下游烷基化裝置。塔底富含抑制劑的疊合油產品，送至水洗塔回收抑制劑，疊合油產品脫出抑制劑后，送出裝置。

抑制劑回收單元，抑制劑回收單元利舊原有甲醇萃取塔和甲醇回收塔，回收的抑制劑返回到疊合反應單元。

疊合油加氫，疊合油產品主要組成為異辛烯，烯烴總量為100%，疊合油產品中的硫含量為原料碳四中的硫富集量。根據需要是否加氫[1]。

4.1.2 某研究院流程

MTBE設計產能為14萬t/a，裝置進料量約為42萬t/a，年操作時數為8 400 h。

原料凈化單元，原料水洗塔保留利舊，增加原料凈化器，采用兩臺固定床反應器并聯的操作方式，可以根據需要更換其中某一臺凈化器內的凈化劑。

疊合單元，疊合反應系統除利舊原醚化反應器(R-12001)外，還需新增三臺固定床疊合反應器，為了保證裝置的長周期操作，疊合反應器采用三開一備的操作方式。為了控制選擇性疊合過程中異丁烯的多聚反應，防止疊合汽油的干點超標，在反應系統中引入反應調節劑，反應調節劑在反應過程中不消耗。

產品分離單元，通過分離手段實現反應調節劑在疊合反應單元和產物分離單元的循環，產物分離單元設有脫碳四塔和調節劑回收塔。脫碳四塔利舊催化蒸餾塔，塔頂剩余碳四外送，塔底為疊合油與調節劑。

調節劑回收單元，疊合油與調節劑進入調節劑回收塔，調節劑回收塔利舊甲醇回收塔，回收塔底疊合油利用泵外送出裝置，塔頂回收調節劑。

疊合油加氫，選擇性疊合裝置內的疊合反應單元所產的疊合汽油以碳八烯烴為主要組成，烯烴含量為100%，疊合汽油的硫含量也會比混合碳四原料的硫含量有所增加。

4.1.3兩套方案流程不同之處

某研究院設計增加原料凈化器兩臺，脫除堿性氮化物和金屬離子，某設計院未設計原料凈化設備，利舊MTBE裝置原料碳四水洗塔。

某研究院設計疊合單元除利舊原醚化反應器(R-12001)外，還需新增三臺固定床疊合反應器，為了保證裝置的長周期操作，疊合反應器串聯，采用三開一備；某設計院設計利舊原反應器，改造外循環取熱系統。

抑制劑回收方式不同，某研究院設計直接將疊合油與抑制劑精餾回收的方式，某設計院設計萃取回收的方式[2]。

疊合油采出方式不同，某研究院設計疊合油自抑制劑回收塔底采出，某設計院設計疊合油自抑制劑萃取塔頂采出疊合油。

4.2.設計方案

根據可研方案中所提供數據，某研究院改造方案需新增設備20臺，某設計院改造方案需新增設備11臺。

某研究院改造投資含催化劑費用預計約3 226.18萬元；某設計院改造投資960萬元。

4.3 改造方案中物料平衡

跟據可研方案中物料平衡表中所提供數據，某設計院方案中疊合產品產量高于某研究院方案中的產量。

4.4 改造方案中能源消耗量

按兩套裝置設計方案裝置能耗對比如下：兩套裝置設計改造方案單耗方面，某設計院單耗為90.25 t/t，低于某研究院的97.25 t/t；因兩套方案設計重沸器蒸汽種類使用不同，因此折能系數不同，折算成能耗后，某設計院為128.31 kgEO/t，高于某研究院的101.67 kgEO/t。

5 結語

綜上所述，某設計院提供的MTBE裝置改為疊合裝置方案改動少、流程簡單、新增設備及投資費用低于某研究院方案。