焦爐煙氣脫硫脫硝技術的選擇與應用

孫華，壽冬金，馮婷(浙江天藍環保工程有限公司，浙江 杭州 311202)

0 引言

我國2019年的焦爐煙氣排放量為5.62×1011m3，煙氣中的有害物質會破壞生態環境。《煉焦化學工業的污染物排放標準》(以下簡稱“標準”)，對焦爐行業的排放量進行了限制。使用有效的脫硫脫硝技術減少污染物的排放量切實可行。

1 焦爐煙氣的定義與來源

1.1 焦爐煙氣

焦爐煙氣是煉焦過程中排放的有害廢氣，是國家重點治理的污染源之一。其主要成分為二氧化硫、氮氧化物和煙塵煤油等，如果不經處理直接排放會對大氣環境造成嚴重破壞。標準明確規定：焦爐煙囪二氧化硫的排放濃度不高于50 mg/Nm3，氮氧化物的排放濃度不高于500 mg/Nm3，煙塵煤油的排放濃度不高于30 mg/Nm3。重點地區則要求：二氧化硫的排放濃度不高于30 mg/Nm3，氮氧化物的排放濃度不高于150 mg/Nm3，煙塵煤油的排放濃度不超過15 mg/Nm3[1]。焦爐煙氣的溫度相對較低，大約在240～275 ℃左右，達不到對耐硫性及耐水性要求高的高溫SCR脫硝技術所要求的窗口溫度，因此只能選用低溫SCR脫硝技術進行脫硝處理。二氧化硫的濃度偏低，氮氧化物濃度較高，適用于燃煤、燒結的相關技術，難以直接應用。

1.2 二氧化硫

二氧化硫主要來源于焦爐在加熱時使用的硫化氫和有機硫燃燒生成，以及煤氣流入焦爐碳化室燃燒生成。二氧化硫的濃度由煤氣的含硫量決定，燃燒時選用低硫煤可有效減少焦爐煤氣的二氧化硫含量。至于煤氣串漏現象則需要對焦爐的質量和保養進行加強，進而從源頭上對二氧化硫的產生進行有效抑制。

1.3 氮氧化物

氮氧化物的產生方式有三種：一是空氣中的氮氧元素在高溫作用下生成氮氧化物；二是氮化合物在經過熱分解和氧化反應后生成氮氧化物；三是空氣中的氮與燃料中的碳氫離子發生反應進而生成氮氧化物。降低氮氧化物的生成可以采用降低燃燒溫度的方法，防止局部產生高溫，縮短煙氣在高溫區的時間。

1.4 煙塵和焦油

煤氣在經過凈化后所形成的焦爐煤氣焦油含量較低，其主要是焦爐碳化室向燃燒室串漏生成的炭黑和焦爐串漏的煤粉顆粒。所以對于焦爐使用時間較少或新建的焦爐，煙氣中的煙塵和焦油含量不高，甚至不需要經過除焦油設備也可以達到排放標準。而對于長時間使用過的焦爐則需要在脫硫脫硝前，進行除塵清理，防止降低脫硫脫硝效率。

2 焦爐煙氣脫硫脫硝技術

2.1 活性炭纖維法脫硫脫硝

活性炭纖維法干法脫硫技術是采用新材料脫硫活性炭纖維脫除焦爐煙氣中的二氧化硫，并回收利用硫資源進行生產。活性炭纖維干法脫硝技術則是利用液氨進行催化還原反應，處理煙氣中的氮氧化物。這種方法可以將脫硫效率保持在85%以上，脫硝效率在70%左右，所需材料為活性炭和液氨。反應不產生廢水廢渣，系統運行簡單，且運行成本較低。目前此方法多用在電廠鍋爐煙氣、有色冶煉煙氣等大中型工業鍋爐廠。該技術按照10萬千瓦機組鍋爐煙氣計算，投資費用約需人民幣3 500萬元，年產硫酸3萬噸以上。僅僅是在高硫煤電廠的脫酸，每年都可以減少約240 t的二氧化硫排放，并生產360 t的硫酸，產值可以達到數十億元。此技術已獲得了國家發明專利，并被列入國家高新技術產業化項目指南。

2.2 SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝

SDA半干法脫硫是利用碳酸鈣(石灰石)作為脫硫劑，將霧化形態的碳酸鈣漿液與煙氣充分接觸，進而吸收二氧化硫，同時副產物硫酸鈣也快速干燥，隨氣流一同進入除塵器中進行處理。脫硫后的煙氣在經過升溫之后進入低溫SCR脫硝反應器，在催化劑的輔助下，生成水和氮氣隨煙氣一同排出。此項技術的脫硫率在85%左右，脫硝率在93%以上，所需材料為細生石灰石粉、低溫SCR催化劑、氨水、一定量的工藝水以及反應所需的高溫環境。產物為硫酸鈣等固體廢渣和大量干態廢渣。該技術需要各個工藝相互串聯，流程相對復雜，系統容易被大量殘渣堵塞、磨損。在冬天，脫硫煙氣的溫度下降30～40 ℃后，增加了SCR脫硝煙氣升溫所需要的煤氣量，同時半干法脫硫的副產物處理，現階段并沒有良好的解決方法，無害化處理成本較高。

2.3 氨法脫硫+臭氧氧化尿素還原脫硝

利用二氧化硫和氨在常溫下反應生成次硫酸氫氨，然后進一步氧化生成硫酸氫氨，進而對煙氣中的二氧化硫進行處理。用臭氧氧化尿素還原法脫硝，首先利用臭氧將煙氣中大量一氧化氮進行氧化，生成二氧化氮，之后在脫硝設備中和尿素溶液進行還原反應，生成的氮氣、二氧化碳和水可直接排放。該技術操作室溫度較低，不能滿足焦爐煙囪設備的熱要求，對管道腐蝕效果較強，相比較于其他方法，可用性不強[2]。

2.4 電子束輻射法煙氣脫硫脫硝

電子束輻射法脫硫是一種脫硫技術的最新發展，通過20多年的不斷探索和優化，已逐步走向工業化。其主要特點為：干式處理方法，不產生廢水廢渣；能同時脫硫脫硝，脫硫脫硝率較高，脫硫率在90%以上脫硝率在80%以上；系統簡單，操作方便，流程易于控制；產生廢棄物為硫酸銨和硝酸銨混合物，可用作化肥。焦爐煙氣經除塵后，在高溫下進行反應。在煙氣進入反應器之前，注入適量的氨氣。在反應器內，煙氣受高能電子束照射，煙氣中的氮氣、氧氣和水蒸氣等發生輻射反應，生成大量的活性物質，它們將煙氣中的二氧化硫和氮化物氧化為三氧化硫和二氧化氮。硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣發生化學反應生成霧狀的硫酸和硝酸，再與反應器的氨反應，生成硫酸銨和硝酸銨。最后用靜電除塵器收集氣溶膠狀的硫酸銨和硝酸銨，凈化后的煙氣可直接排放。該技術相比較于之前的幾種脫硫脫硝方法較為新穎，實驗數據較少，所需工藝步驟較為繁瑣，脫硫脫硝效率尚有差距，能否在后續中進一步廣泛應用，還需更多的實驗與研究。

2.5 軟錳礦法煙氣脫硫技術+低溫SCR脫硝技術

二氧化錳是一種良好的脫硫劑，在水溶液中，二氧化錳與二氧化硫發生氧化還原反應，生成了硫酸錳。軟錳礦法煙氣脫硫法以此原理為核心，使用軟錳礦漿液作為吸收劑，漿液與煙氣中的二氧化硫進行充分接觸吸收，生成工業硫酸錳。軟錳礦法煙氣脫硫技術的脫硫率達到90%，產品硫酸錳達到工業硫酸錳要求標準。常規生產硫酸錳方法是將軟錳礦粉與硫酸和硫精沙混合反應，將反應物凈化得到硫酸錳。但是由于我國的軟錳礦品位不高，硫酸消耗量需要相對增高，成本支出占比也要相應加大。軟錳礦法煙氣脫硫技術原料軟錳礦價格較低，大約200～300元/t，預計需要5年左右可收回成本。此項脫硫技術不但治理了焦爐煙氣，處理了制酸廢水，并且回收了硫酸錳產品，具有明顯的社會環境和經濟效益。脫硝技術為低溫SCR脫硝技術，將脫硫后的煙氣在經過升溫之后排入低溫SCR脫硝反應器，在催化劑的輔助下，生成水和氮氣隨煙氣一同排出。該項技術目前用于生產工業硫酸錳的情況較多，處理煙氣的脫硫則屬于第二作用，綜合考慮其帶來的經濟影響和對煙氣脫硫脫硝的效率情況，是接下來該技術所需研究的課題[3]。

2.6 SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝

此項技術是利用小蘇打作為脫硫劑，在脫硫反應器中噴入碳酸氫鈉細粉，使其在高溫煙氣的作用下迅速分解出硫碳酸鈉和二氧化碳，硫碳酸鈉和煙氣中的二氧化硫反應，進而被吸收凈化，脫硫后的產物進入除塵器被清理，后續的煙氣進入低溫SCR反應器中，在還原劑的輔助下生成氮氣和水。此項技術流程相對簡單，初始投資比例較少，所需實驗空間不大，可以短時間內完成。此方法的脫硫效率達到95%以上，脫硝效率在93%以上，使用材料為細粉狀的碳酸氫鈉和氨水，同樣要在高溫環境下進行。排放物為硫酸鈉和失效后的催化劑。此工藝生產安全性較高，相比較于上一種方法，維護、運營都比較容易。生產過程中既沒有廢水產生，也沒有腐蝕性氣體生成。

SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術是目前焦爐煙氣處理的最好方法，也是當下鋼鐵企業使用最多的焦爐煙氣處理方法。以浙江省某鋼鐵企業為例，在2019年9月引入SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術作為正式系統后，其凈化后的焦爐煙氣排放指標均能達到國家的排放標準。脫硫脫硝系統運行穩定，故障率極低，操作流程簡單。SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術的成本為17.1元/噸焦。電費單項成本為7.9元/噸焦。在2019年底，余熱回收系統投入運行制取熱水后，熱水的外銷收入基本可以和電費相抵消。最終這項技術運行的成本僅為7.5元/噸焦，基本符合考查數據，相比較于其他的脫硫脫硝工藝，運行成本占有明顯優勢[2]。

3 結語

雖然我國的社會經濟發展大幅度向前邁進，但是焦爐煙氣排放量也隨著每年的供給需求呈現大幅度上漲的趨勢，不過隨著時間推移，相應的技術手段也不斷創新。SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝是目前減少二氧化硫和氮氧化物排放量的最有效的技術。其工藝占地面積小、投資成本相比較于其他幾項技術較低，運行穩定，是值得廣泛應用的技術。