聚丙烯在重金屬檢測領域的應用

陸婷婷

（廣西壯族自治區北海生態環境監測中心，廣西北海 536000）

重金屬指比重大于4或5的金屬。隨著對重金屬的研究不斷深入，重金屬在環境中造成的負面影響不斷加劇，重金屬被定義為是具有生物毒性的金屬元素或非金屬元素，砷和硼就是典型的具有生物毒性的非金屬元素，被稱為類金屬元素。除了少量重金屬是生命活動所需要的微量元素外，大部分重金屬，如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必須，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒害。重金屬元素具有環境累積性、臟器組織蓄積性、生物富集性和生物毒性，因此重金屬污染已經成為備受關注的環境污染問題之一，引起社會的廣泛關注。隨著環境法規對一些有毒有害元素的檢測限的要求提高，檢測指標的增加和標準限值的嚴格對檢測技術提出了更高要求。

絕大部分金屬及硼等元素的微量檢測，可采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），砷、汞、硒、銻等元素可直接分析但檢出相對不足，需采用氫化物發生附件聯用，鉈元素富集后可測；絕大部分金屬及硼、砷等元素的痕量分析，需采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）；砷、硒、銻等目前一般采用原子熒光光譜法（AFS）進行分析測定；雖然汞的檢測也可使用原子熒光光譜法，但考慮到汞的記憶效應及環境樣品中較低的濃度，測定時儀器容易出現漂移，而冷原子吸收測汞儀具有檢出限比較接近自然環境的實際數值、線性范圍寬、簡單快速等優點，因此在環境監測領域中汞的測定一般優先選擇冷原子吸收法。

1 聚丙烯的特點

聚丙烯簡稱PP，是一種半結晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機械性質強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕。聚丙烯可在107～121℃連續使用，除強化劑外與大多數介質均不起作用。在各類檢測實驗室中可以作為玻璃、金屬、木材等的代用品。但需要注意的是，聚丙烯可與濃硫酸、濃硝酸、高氯酸作用，因此在實際使用中不宜與此類試劑直接接觸。

2 聚丙烯在重金屬檢測中的應用優勢

2.1 傳統材料的應用局限性

目前在各類檢測實驗室得到廣泛應用的實驗器具材料主要有玻璃、聚乙烯等。

2.1.1 玻璃儀器

玻璃儀器具有透明度好、化學性質穩定、耐熱性強等特點，是容量分析中的必備器具之一。在痕量金屬分析時，使用前均需在（1∶1）～（1∶9）硝酸溶液中浸泡過夜，然后用去離子水反復沖洗，晾干后方可使用。

在使用ICP-MS進行金屬的痕量分析時，樣品的制備、稀釋、存儲及樣品引入所用的容器會對測量的數據造成嚴重的影響。玻璃器皿適合用于AA（原子吸收光譜儀）和ICP-OES，但對ICP-MS并不適合。主要是由于玻璃中的主要元素組分如硅、鈉、鈣、鎂、鋁、硼等可能產生污染，還可能有微量的鋰、鋇、鐵、鉀和錳。如果遇到酸度較高的溶液，這些元素很有可能從容器中溶出。除此之外，待測元素可能被吸附在容量瓶和玻璃燒杯的管壁上。如果樣品或標準溶液保存超過一定時間，尤其是當待測元素濃度極低時，以上問題對測定結果的影響顯得尤為明顯。因此在ICP-MS樣品制備步驟中應盡可能考慮可替代的材料。目前，超痕量元素技術如GFAA和ICP-MS應用的燒杯、容量瓶和自動進樣管主要是由塑料制成的。

通過實際的檢測分析，也印證了上述觀點。用電感耦合等離子體質譜儀進行金屬痕量分析時，使用玻璃單標線吸量管和玻璃容量瓶配制的金屬混合標準溶液，某些元素如鋅、鉛、鋁等，在個別曲線濃度點多次無規律地出現響應值突然倍增現象，而同時測定的其他元素則線性良好。在依次排除樣品固定劑、實驗室超純水、進樣管路等多種可能產生信號干擾的原因后，隨機抽取實驗室的空白玻璃容量瓶和單標吸量管，進行容器空白實驗，發現有容器空白出現上述元素的檢出現象。此外，在使用玻璃比色管對土壤中總汞進行測定過程中，消解空白多次出現汞含量居高不下的現象，經過對各種因素的排查，也認為是玻璃比色管中汞元素的殘留。而土壤中其他重金屬元素的分析，由于樣品消解后使用了玻璃容量瓶定容，也有測定結果異常情況的發生。這種無法完全避免的污染和殘留，無疑降低了檢測結果的準確性，同時也增加了檢測時間和成本的投入。

2.1.2 聚乙烯材料

聚乙烯可分為低密度、中密度和高密度三種，其軟化點為105～125℃。聚乙烯的使用最高溫度為70℃，耐一般酸、堿的腐蝕，能被氧化性的酸慢慢侵蝕。在實驗室檢測工作中使用的主要有聚乙烯燒杯、漏斗、量杯、試劑瓶、洗瓶及實驗室用的純水貯存桶等。

聚乙烯和聚丙烯生產工藝比較相似，產品都可以用來做塑料薄膜、注塑產品、塑料管材等，很多情況下兩種原料在性質及用途上有很大的相似性。但從耐熱角度看，聚乙烯的耐熱性遠不如聚丙烯，聚丙烯的熔融溫度比聚乙烯高出約40%～50%，因此在重金屬的檢測上，聚乙烯材料有著明顯的短板。

2.2 聚丙烯的應用

2.2.1 聚丙烯離心管

當前實驗室檢測中應用得最廣泛的聚丙烯就是各種規格的離心管，因此根據重金屬檢測的實際情況，對聚丙烯作了相關驗證。

本次驗證使用到PerkinElmer ICP-OES，型號為Optima 8000，該應用實例是基于快速、分段式電荷耦合檢測器的全譜直讀ICP-OES，采用雙向觀測、兩塊專利的SCD檢測器及40MHz自激式固態射頻發生器等技術，因此獲得了極佳的儀器檢出限、樣品回收率及結果的穩定性。PerkinElmer ICP-MS，型號為NexION 300X，可分析和滿足所有GB5749、GB3838、GB14848中金屬及非金屬指標（除Cr（VI）），可進一步降低砷、硒、鉻、鐵等元素的檢出限，同時消除某些特定干擾；專利的四級桿通用池，具有兩項干擾消除技術，三種工作模式，可以依據各類樣品或應用選擇最合適的干擾消除技術，獲得更加可靠的數據。利曼HYDRA II測汞儀，采用磨砂低壓汞燈，穩定發射線≥253.65nm，雙光束光路連續回饋監控，輸出穩定，檢出限≤1×10-12；儀器設置高泵速清洗，避免樣品間交叉污染，保證基線快速回零。北京吉天雙道原子熒光儀，型號AFS-8230，采用間歇泵進樣氫化反應系統，雙陰極高強度空芯陰極燈（汞燈例外，為陽極燈），具有靈敏度高、檢出限低、測量簡便快捷等優點。

2.2.1.1 重金屬水質檢測空白驗證

將實驗室純水遵循水質采樣的相關技術規范，按比例向其中添加固定劑（硝酸或鹽酸），裝于聚丙烯離心管內，依照規范保存至對應檢測項目的最長保存期限，后使用電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀和冷原子吸收測汞儀進行檢測，所檢測的銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼、鐵、錳、鋁、鈉、汞、砷、硒、銻等重金屬元素均低于對應方法檢出限。各元素校準曲線線性良好，均達到方法要求。

2.2.2.2 重金屬土壤水浴消解空白驗證

根據《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》（GB/T 22105.1—2008）的要求，向聚丙烯離心管內添加（1+1）王水于沸水浴中消解2h，按照樣品分析全過程使用原子熒光光譜儀對消解空白進行分析測定，測定結果顯示汞含量低于方法檢出限。

2.2.2.3 重金屬土壤、固體廢物全量消解空白驗證

根據《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ832—2017）的要求，在進行到消解罐內溶物近干階段時立即用去離子水溶解內溶物并迅速轉移至聚丙烯離心管內定容，用電感耦合等離子體質譜儀測定，鉈、鈹、鋇、錳、銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、鈷、釩等元素的測定結果均低于方法檢出限。

上述驗證過程中所用聚丙烯離心管均為同一批次中隨機抽取、一次性使用。根據驗證結果可以看出，重金屬檢測所涉及的常用試劑對聚丙烯離心管無待測物質的溶出。驗證結果為聚丙烯容器替代傳統玻璃器具應用于實驗室重金屬檢測提供了可行性。

2.2.3 聚丙烯移液槍槍頭的應用

移液槍具有可移取微小體積的液體、量程可調節、通過更換槍頭可實現移取不同液體、操作方便簡單等優點，廣泛用于多種混合標準溶液的配制。移液管和移液槍都是化學實驗室用來精確轉移一定體積液體的量出儀器。

有分析研究表明，用移液管和容量瓶配制的校準曲線相對標準不確定度最小，精密度最高，但流程繁瑣，對實驗人員的操作要求高；若校準曲線完全由移液槍來配制，其引入的不確定度2.328%尚能被接受，且移液槍在使用上更為方便。因此，從提高實驗效率和方便性角度考慮，標準儲備液及標準中間液用精密度高的移液管與容量瓶配制，校準曲線則完全可使用移液槍配制。

為進一步驗證，使用聚丙烯離心管、移液槍配制了濃度為0～100μg/L的27種金屬標準溶液，經電感耦合等離子體質譜儀測定，銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼等元素，校準曲線相關系數均能達到0.999以上，滿足對應方法的要求。

因此，鑒于使用玻璃單標吸量管或分度吸量管可能會造成待測物質的污染或殘留現象，即使移液槍在精密度定義和實際工作表現中都略遜于移液管，但是對于重金屬測定的校準曲線，使用移液槍所獲得的結果也已經完全能夠滿足日常檢測的需求。

2.3 聚丙烯在重金屬檢測中的優勢

聚丙烯成本較低，單位產量高，硬度好，使用其作為薄壁容器特別經濟，比高密度聚乙烯和其他通用塑料實用得多。大多數的聚丙烯吹塑產品顯示出高度的目視透明度，其中有些產品，用特殊的工藝方法，可達到玻璃的透明度，這種性質對其作為實驗器具的定量作用至關重要。聚丙烯容器可用蒸汽滅菌，它的耐熱性在大量聚烯烴產品中都具有較突出的優勢。除此之外，聚丙烯還有耐化學性，多數能耐酸、油、油脂和溶劑，這也能使它抗表面污染、斑漬。

2.3.1 避免污染，提高檢測效率

目前聚丙烯材質的離心管及移液槍槍頭已廣泛應用于各類實驗室，作為一次性容器使用，避免了重復使用可能造成的待測物質污染現象。

實驗數據表明，使用一次性離心管代替容量瓶、移液槍代替單標吸量管或分度吸量管配制的標準溶液，在痕量金屬分析時各元素相關系數均能達到方法要求。土壤中各金屬元素的測定，在定容時使用聚丙烯離心管，同樣獲得較為滿意的測定結果。

2.3.2 性質穩定，應用廣泛

在長期實驗中，觀察到使用聚丙烯離心管保存的標準溶液，在最長6個月的使用期內，標準溶液內各元素均能保持其原有的含量，期間核查結果滿意。

由于聚丙烯可在107～121℃連續使用，因此可用于重金屬前處理的水浴消解。

2.3.3 價格經濟，降低檢測成本

在使用玻璃儀器時，為保證器具不被污染或消除上次實驗的殘留，需定期更換酸缸內的濃酸，耗費大量的濃硝酸、濃鹽酸，沖洗時也需消耗大量實驗室超純水等。因此雖然器具得到了重復利用，但其中隱藏著較高的成本。

聚丙烯作為耗材，價格經濟，在合理使用的情況下，并不會給檢測帶來成本的增加，同時降低了檢測分析人員在清洗器具時所投入的時間和人力成本。

3 結束語

隨著相關環境法規的要求不斷趨于嚴格，對實驗室重金屬的檢測技術提出了更高要求，聚丙烯應用在重金屬檢測領域顯得尤其重要。一次性的使用方式有效提高了分析人員的檢測效率，同時規避了待測物質殘留或引入外界污染的風險，這不僅能給重金屬檢測帶來巨大的便利，同時降低檢測成本，使聚丙烯成為實驗室檢測必不可少的耗材。

需注意的是，一次性使用不等于濫用，雖然當前聚丙烯的回收有較為成熟的技術手段，但避免資源浪費的源頭仍在于合理的使用，因此分析人員應嚴格遵循按需取用。各類實驗室應針對使用過的耗材垃圾做好分類，便于材料的再次回收。優質材料的涌現為各領域實驗室檢測能力的提高提供了前提條件，而實驗室的需求反過來也給材料的研發提供了新思路和方向，因此在這些不斷迭代的材料的支撐下，未來各領域實驗室檢測水平定能再上新臺階。