生物電化學處理水體富營養化研究進展

徐毓敏,趙 霞,李博文,張家軒,裴維娜

(蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730000)

工農業生產廢水及生活污水中含有大量氮磷營養元素，這些廢水排入環境水體后造成水體富營養化愈加嚴重，極大地影響了水資源的循環利用。為了改善氮磷對環境水體的影響，去除水體中的氮磷化合物及回收營養物質已成為研究熱點。

本文綜述了生物電化學系統（BES）脫氮反應器構型及其與其他水處理技術耦合工藝在水體治理方面的研究進展，以及BES除磷技術的效果及存在問題。為解決水體富營養化，有效去除和回收氮、磷等營養元素提供新的研究思路。

1 BES脫氮技術

BES技術通過促進微生物的電子傳遞，在加快去除有機污染物的同時，將化學能轉化為電能，可同時實現污水中有機污染物去除和能源、資源回收，具有廣闊的發展前景，符合我國綠色可持續發展的理念。

傳統生物脫氮技術有序批式反應器（SBR）工藝、活性污泥法、A2/O脫氮除磷工藝等。目前傳統生物脫氮技術已較為成熟，效果好，成本低，無二次污染，存在的主要問題是需要大量碳源，微生物生長周期長，且易受環境影響，在處理低濃度廢水時，由于缺少碳源會限制反硝化細菌的生長，反硝化效率不佳［1］。BES脫氮技術是由自養型反硝化細菌進行脫氮［2-3］，解決了生物對碳源的依賴，廢水處理成本低，剩余污泥產生量少。

1.1 氮的回收

BES通常采用冷凝的方法將氮以液氨的形式回收。在工業原料和農業肥料中通過NH3與CO2反應生成NH4HCO3將其回收，或與稀硫酸反應生成（NH4）2SO4以回收利用［4］。

1.1.1 微生物燃料電池（MFCs）氨回收

在MFCs的陽極室中，有機物被馴化的產電菌降解，產生的電子通過外電路形成電流到達陰極，陽極室廢液中的NH4+依靠擴散和電子遷移，通過陽離子交換膜（CME）傳遞到陰極室；陽離子到達陰極室后，由于pH升高使NH4+以NH3形式揮發［5］，可采用空氣或N2氣提的方法，將NH3吹脫回收。

CLAUWAERT等［6］以陽極中的乙酸鹽被氧化反應為微生物提供電子進行脫氮，設計了一種內部帶有陰極的管式反應器，陰極中將NO3-作為最終的電子受體，成功去除有機碳和硝酸鹽，實現了MFC生物陰極反硝化。VIRDIS等［7］通過設計反應器構型將硝化反應整合到陰極室中，實現同步硝化和反硝化。

1.1.2 微生物電解電池（MECs）氨回收

MECs是在外加電壓的情況下，微生物降解酶被激活后將污染物去除同時產氫，陰極液生成的H2將NH3吹脫回收［8］。

LIU等［9］研究發現，當電流密度為1 A/m2時，以NH4+擴散作用為主導。DESLOOVER［10］研究發現，當電流密度大于5 A/m2時，以電子遷移為主導。可見在MECs脫氮工藝中，外加電壓的選擇會影響NH4+和電子的轉移方式。

1.2 BES脫氮工藝

常見的BES脫氮反應器構型分為單室反應器、雙室反應器及多室反應器。

1.2.1 單室反應器

單室反應器是將陰極和陽極置于同一反應室中，無分割膜，具有離子傳遞速率快、內阻小、中間離子交換膜成本低等優點［11］，單室中陰極電子受體為空氣中的氧氣。ZHANG等［12］開發了一種單室旋轉生物陰極MFC，對COD和TN的去除率分別為85.7%和91.4%。該裝置進一步證明了電化學方法可有效催化硝酸鹽發生還原反應，頂部旋轉陰極上生物膜外層發生硝化反應，內部發生反硝化反應，實現了自養反硝化，直接以陰極微電子供體脫氮。自養反硝化解決了微生物對碳源的依賴，降低了廢水處理成本。

ZANG等［13］采用單室MFC處理尿素廢水，氮、磷以磷酸銨鎂形成沉淀。羅凈凈等［14］設計的單室空氣陰極MFC反應器以碳布為電極材料，氨回收效果不佳，對陽極液進行曝氣后磷酸鹽以鳥糞石結晶的形式被去除，去除率達95.2%，TN去除率達79.6%。

高秀紅等［15］采用單室沉積型微生物燃料電池（SMFC）處理垃圾滲濾液和污泥，COD和氨氮去除率分別為96.18%和80.60%，實現了凈水、污泥減量及產電一體化，但燃料電池內阻過大，限制了MFC的產電性能。

1.2.2 雙室反應器

雙室反應器是用離子交換膜或鹽橋等將單陽極和單陰極分隔開，陽極室中主要發生氧化反應并產生質子，陽極室中的質子穿過質子交換膜進入陰極室，阻止陰極室的溶解氧擴散進入陽極室，質子在陰極上發生還原反應并降解污染物。

KUNTKE等［16］在高氨濃度下設計的雙室MFC以有機底物產生電子，鐵氰化鉀作為陰極電子受體，實現了氨回收并產生電能。WU等［17］開發了生物電化學雙室反應器用于同步產氫和氨回收，陽極產生的質子傳遞到陰極被還原成氫氣后，陰極pH升高使得NH4+轉化成氨氣被酸化回收，在模擬廢水中氨回收率達94%，在實際廢水中氨回收率達79%。黃麗巧等［18］構建了基于陰離子交換膜的雙室微生物燃料電池（AEM-MFC）體系，實現了陰極硝化和陽極反硝化的同步進行，AEM-MFC在66 h內可去除200 mg/L的TN，無需外加酸或堿，節約了運行成本且回收了電能。

雙室反應器改善了COD和氨氮處理效果，提高了出水水質，但在實際應用中因離子交換膜價格昂貴，長期使用影響質子傳遞速率，質子易堆積沉淀在離子交換膜上，導致內阻變大，耗能提高，成本上升。

1.2.3 多室反應器

多室反應器是由多個陽極室和陰極室組成的，各極室之間用質子交換膜分隔。ZHANG等［19］構建了管狀雙陰極MFC，可發生外陰極的硝化和內陰極的反硝化過程，雙陰極MFC成功將氨氮轉化為硝酸鹽，再轉化為氮氣，氨氮去除率達96%以上，總氮去除率為66.7%~89.6%。該裝置兩個陰極共用一個陽極，可有效提高污染物去除率。由于陰陽極室之間增加了陰離子交換膜和陽離子交換膜，增加了成本。以降低耗能、提高內陰極自養反硝化效率來實現短程硝化是雙陰極MFC未來的發展方向。

XIE等［20］研發的由好氧生物陰極MFC和厭氧生物陰極MFC耦合的生物燃料電池，對廢水中有機物和總氮的去除率分別達 98.8%和 97.4%。SAN-MARTíN等［21］利用MEC同步脫氮除碳，將MEC由5個電極對分成6個反應室，每個陽極和陰極之間由陰離子交換膜分離，總有機碳和總氮去除率分別為80%和70%。但該硝化反應器未能完全將氨氮轉化為硝酸鹽，反硝化受限。

與單、雙室反應器不同，多室反應器可同時處理多種物質，但由于各極室間增設的分割膜導致成本上升，在長期運行中面臨膜污染問題，不利于該體系長期穩定運行，這將限制實際工藝的應用。

1.2.4 BES耦合工藝

隨著BES在水處理技術中的廣泛應用，將BES與其他廢水處理技術的耦合應用，同步實現廢水氨氮處理和能源回收引起了不少學者的關注［22］。VIRDIS等［23］將傳統A/O污水處理技術和MFC耦合，將硝化反應器與MFC連接，使陽極出水中所含的NH4+-N在硝化反應器中氧化為NO3--N，然后進入MFC陰極進行脫氮反硝化。LIU等［24］將BES與生物制氫技術進行耦合，提高了NO3--N的去除率。

QIN等［25］將正向滲透（FO）與MEC耦合用于垃圾滲濾液的氨回收，在MEC陰極中通過與CO2反應生成NH4HCO3進行回收，回收率達79.7%；陽極液流入FO系統中進行清水回收，回收率達51%。MEC-FO耦合工藝實現了對有機物和銨鹽的連續處理，進一步優化了MEC和FO之間的協調性能。

LIU等［26］采用MFC-MEC與厭氧折流板反應器（ABR）耦合，實現了糞便污水中氮與碳的同時去除和能量回收。ABR-MFC-MEC耦合增加了整體工藝的抗沖擊能力，但氨氮去除率較低，這可能是由于COD的增加抑制了MEC中氨的陽極氧化［23］，因此，在ABR-MFC-MEC系統單室和雙室中COD去除率達99.2%和98.9%，而NH4+-N去除率只有51.7%和46.4%。LOGAN等［27］在2006年提出了MFC作為MBR預處理工藝的概念。LI等［28］研究發現雙室MFC與生物膜反應器（MBR）耦合系統的COD去除率為94.6%±3.0%，NH4+-N去除率為90.9%±6.9%，出水水質穩定。

因人工濕地（CWs）處理低碳氮比廢水脫氮效果差，HE等［29］研發了一種新反應器CW-BES耦合系統，TN去除率達98.11%。XU等［30］利用生物電化學輔助人工濕地（BECW）進行反硝化去除硝酸鹽，在無碳源的條件下，BECW具有很高的反硝化效率，在外加電流為15 mA時，TN去除率為78.92%±3.12%。XU等［31］采用CW-MFC耦合工藝利用微生物產電同時凈化廢水，CW-MFC工藝的TN去除率達82.46%±4.74%，COD和TP去除率分別達82.32%±12.85%和95.06%±5.45%，均顯著高于CW工藝。

BES與傳統污水處理工藝進行耦合可實現優勢互補，具有廣闊的發展前景。

1.3 BES脫氮工藝存在的問題

BES應用在水處理技術中具有巨大的潛力。傳統水處理技術需要消耗大量能源，BES處理廢水時，可避免耗能，減少碳源等成本。目前，BES中通過優化反應器構型，在避免電極材料和能量損耗的同時，強化傳統水處理技術與BES耦合，進一步提高能源回收效率。在BES反應器中進行脫氮時，需注意NO、NO2等中間產物，避免造成二次污染。研究表明，利用MFCs去除TN，效率要比產電更有價值，現有的脫氮技術并沒有很好地解決污染物的能量回收問題，因此BES在資源、能源回收方面應加大研發力度。

2 BES除磷技術

磷作為一種不可再生資源，儲量嚴重下降［32］。通常磷較多存在于養殖廢水和生活污水中，城市污水處理廠在對生活污水進行處理時，磷元素一般是以剩余污泥形式被處理［33］，不僅導致資源上的浪費，而且在流入地表水及地下水時易造成二次污染，加劇水體富營養化。研究者發現，BES耦合體系對廢水中的磷具有有效的去除和回收效果。

2.1 BES除磷技術

2.1.1 BES-光反應器耦合除磷

傳統MFCs對廢水的除磷效率較低。研究者們發現，在光合作用下，微藻類可以有效地去除廢水中的氮和磷［34］。為了提高廢水的處理效率，有研究者開發了由MFC和微藻培養組成的組合工藝，處理廢水中的氮磷。ZHANG等［35］開發出細菌-微藻耦合系統，這是一種在微藻作用下的沉積型微生物燃料電池（PFC），能在提取能量的同時去除廢水中的碳、氮、磷，其中磷的去除率達69.8%。研究發現，藻類濃度對MFC的TP去除率有較大影響。

XIAO等［36］將MFC放置在藻類生長反應器內，集成的光電學化學系統（IPB）的COD去除率達92%，NH4+-N和PO43-的去除率分別為98%和82%，產電的最大功率密度為2.2 W/m3，藻類生物量128 mg/L。研究發現，體系中的藻類可為MFC陰極反應提供溶解氧，MFC陰極上的電化學氧化還原緩沖了藻類生長的pH，說明MFC與藻類生物反應器的結合能更好地實現有機物和營養物的同時去除，并在該過程中產生電能和藻類生物，但該研究也需要進一步改善產電量。JIANG等［37］將上流式無膜微生物燃料電池（upflow ML-MFC）和光生物反應器組成耦合系統，將上流式ML-MFC陰極室的出水流入外置的光生物反應器，利用微藻去除剩余的氮和磷，TP去除率達99.3%，TN去除率達99.0%。WANG等［38］研究發現，微藻類固定化光合自養微生物燃料電池（PMFC）對COD、TN和PO43-的去除率分別高達93.2%、95.1%和82.7%，最大產電功率密度達466.9 mW/m3。

LIU等［39］設計了微生物燃料電池與太陽能電池（MFC-SC）耦合系統，該系統的TP去除率從傳統MFC的13.0%提升到24.4%，證明微生物燃料電池可實現與太陽能電池的耦合來強化MFC對水體富營養化的處理。

2.1.2 其他BES耦合技術除磷

有研究表明［40］，MFC可以和滲透膜生物反應器（OMBRs）結合，使用新型薄膜復合材料（TFC）膜的MFC-OMBR磷去除率超過99%。HOU等［41］將BES單元整合到厭氧滲透膜生物反應器（AnOMBR）中，顯示出優異的有機物去除率（>93%）和磷去除率（>99%）。DENG等［42］開發了一種帶有海綿的陰極室和兩個陽極室組成的生物燃料電池（Sponge-MFC），其除磷率（82.06%±1.21%）比傳統MFC（53.97%±2.32%）更高。該系統適用于處理低C/N廢水。

如今將BES與其他技術耦合同步去除磷等營養元素的研究越來越廣泛，為實際應用BES有效去除污染物打下了夯實基礎。

2.2 磷去除及回收的問題和挑戰

目前利用BES技術去除磷的研究相對于脫氮技術的研究較少，發展較為緩慢，原因可能是在去除磷的方式上是以沉淀形式為主，且磷化合物不參與氧化還原等電子轉移過程。通常在傳統除磷工藝的基礎上進一步改善工藝技術，更多情況是將BES與傳統工藝耦合進行除磷。目前磷相關的環境污染問題依然很嚴重，水體富營養化問題日漸加劇，如何高效去除和回收磷，有效從排放的廢水中獲得磷資源成為應首要解決的技術難題。

3 結語

BES系統能高效脫氮除磷，成本低且無二次污染。電極材料的選用以及改性等會影響BES的性能。反應器構型的設計在節約材料成本、優化占地面積以及改善產電性能等方面的優勢，將有助于提高BES脫氮除磷效率和實際應用。目前BES應用在實際工業處理中較為困難，仍然局限在小型反應器的試驗之中，反應器體積過小，發電量不足等導致與實際應用脫軌，因此，將反應器進行放大試驗，有效經濟地應用于污水處理實踐是未來急需解決的問題。