飲用水中二氧化氯無機(jī)消毒副產(chǎn)物檢測(cè)研究進(jìn)展

翟召鵬，孫文娟(淄博市水務(wù)集團(tuán)有限責(zé)任公司，山東 淄博 255000)

0 引言

生活飲用水在制水過程中，針對(duì)水體中的病原體要進(jìn)行有效的滅殺處理。從目前生活飲用水的消毒現(xiàn)狀來看，國內(nèi)近年常用的消毒方式為二氧化氯消毒。二氧化氯因具消毒效果好、酸堿適用范圍廣、安全高效的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生活飲用水消毒劑。然而二氧化氯消毒過程產(chǎn)生的氯酸鹽、亞氯酸鹽無機(jī)消毒副產(chǎn)物具有一定毒副作用，對(duì)人體產(chǎn)生了較大程度的危害，必須嚴(yán)格控制。世衛(wèi)組織明確指出，亞氯酸鹽、氯酸鹽會(huì)引起氧化應(yīng)激，進(jìn)而使得紅細(xì)胞發(fā)生變化，這就使得溶血性貧血的發(fā)生概率大幅增加，而且生殖系統(tǒng)也會(huì)受損。現(xiàn)階段氯酸鹽、亞氯酸鹽可采用的檢測(cè)方法是較多的，從類別來說，常用的是碘量法、現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)法、離子色譜法等。不同的檢測(cè)方法的使用各有其優(yōu)勢(shì)，但也存在各自不足。本文通過對(duì)水廠多年的檢測(cè)方法比較，針對(duì)各相關(guān)方法的實(shí)際應(yīng)用展開深入探析，將其優(yōu)勢(shì)、弊端進(jìn)行對(duì)比。在此基礎(chǔ)上展開分類歸納，幫助各水廠選擇適用于各自可行的檢測(cè)方法并予以改進(jìn)，以期使應(yīng)用效果能夠更為理想，進(jìn)而保證水質(zhì)管理工作順利展開，保障居民飲水安全。

1 碘量法

根據(jù)GB 5750.10—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》碘量法對(duì)氯酸鹽、亞氯酸鹽開展試驗(yàn)測(cè)定時(shí)，首先要對(duì)經(jīng)二氧化氯消毒的水樣用純氮吹去二氧化氯后，在pH值為7時(shí)，通過水中余氯與碘的反應(yīng)，測(cè)定水中溶解的不揮發(fā)性余氯，然后調(diào)節(jié)pH值為2，再對(duì)亞氯酸鹽進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)，為了避免水中的溶解氧對(duì)測(cè)定的干擾，經(jīng)氮吹后的水樣需要加入溴化鉀后再測(cè)定氯酸鹽。通過反復(fù)試驗(yàn)，碘量法測(cè)定水樣中氯酸鹽和亞氯酸鹽的最低檢測(cè)質(zhì)量均為0.004 mg，并且對(duì)水樣中含0.12 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L、2.00 mg/L的亞氯酸鹽水樣進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè)，其加標(biāo)回收率在96.3%～101%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～8.0%之間。測(cè)定含0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L氯酸鹽的水樣時(shí)，加標(biāo)回收率在91.6%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差則在0%～9.8%之間。

碘量法的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)是檢測(cè)設(shè)備投入少，檢測(cè)藥品簡(jiǎn)單，然而整個(gè)檢測(cè)過程相對(duì)繁瑣，對(duì)檢測(cè)人員的技術(shù)水平要求高，而且檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度不高，很難滿足高精度大批量的檢測(cè)任務(wù)，適用于資金壓力大、對(duì)成本控制嚴(yán)格的初級(jí)實(shí)驗(yàn)室[1]。

2 便攜儀快速檢測(cè)法

隨著我國檢測(cè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，當(dāng)前市面上已有多款氯酸鹽、亞氯酸鹽便攜式檢測(cè)儀，操作簡(jiǎn)便，水廠相關(guān)檢測(cè)人員可以依據(jù)實(shí)際需要來選擇合適的便攜式檢測(cè)設(shè)備。本水廠通過分析比較，最終購買了深圳市清時(shí)捷科技有限公司的Q-CLO3便攜式氯酸鹽測(cè)定儀和Q-CL501 便攜式余氯·二氧化氯5參數(shù)快速測(cè)定儀。其中Q-CLO3便攜式氯酸鹽測(cè)定儀采用TMB差值比色法，能快速檢測(cè)飲用水中二氧化氯的消毒副產(chǎn)物氯酸鹽含量，檢測(cè)范圍0.05 mg/L～1.00 mg/L，Q-CL501 便攜式余氯·二氧化氯5參數(shù)快速測(cè)定儀，采用N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)分光光度法原理，采用自主研制的余氯，二氧化氯5參數(shù)快速檢測(cè)儀對(duì)飲用水中亞氯酸鹽進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)范圍0.1 mg/L～1.0 mg/L，檢測(cè)時(shí)只要將內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線予以輸入，之后就能夠自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算，這樣就能夠獲得所需的參數(shù)。通過與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法進(jìn)行了對(duì)比檢測(cè)及加標(biāo)實(shí)驗(yàn)和盲樣檢測(cè)試驗(yàn)，結(jié)果在低(0.10 mg/L)、中(0.60 mg/L)、高(1.80 mg/L)3種不同濃度下，便攜式檢測(cè)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.18%～7.94%之間，加標(biāo)回收率為87.5%～107%,水樣測(cè)定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果差異在誤差范圍內(nèi)，便攜式檢測(cè)儀器所得檢測(cè)結(jié)果是較為理想，多次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差通常在0.97%～5.10%間，而且相對(duì)誤差是非常小的。便攜式檢測(cè)儀的優(yōu)勢(shì)是非常明顯的，儀器操作簡(jiǎn)單、比色范圍廣泛，所需試劑集成為試劑盒，節(jié)省了藥劑用量，減少了化學(xué)廢液，降低了檢測(cè)成本。但是對(duì)此種方法進(jìn)行分析可知，其最大的不足就是非國標(biāo)方法，檢測(cè)所得的數(shù)據(jù)只能夠起到參考調(diào)整工藝生產(chǎn)的作用[2]。

3 離子色譜法

根據(jù)GB 5750.10—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》，離子色譜法是通過將水樣中待測(cè)氯酸根和亞氯酸根等陰離子，隨著淋洗液進(jìn)入由保護(hù)柱和分離柱組成的陰離子交換分離系統(tǒng)，根據(jù)離子在分析柱的親和力不同從而將其分離，分離的陰離子經(jīng)過陰離子抑制系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸和低電導(dǎo)率的水，通過電導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量電導(dǎo)率大小的變化，從而在圖譜中以時(shí)間定性，峰面積或峰高進(jìn)行定量進(jìn)行體現(xiàn)，根據(jù)淋洗液不同，檢測(cè)方法可分為碳酸鹽淋洗和氫氧根淋洗兩種檢測(cè)法。離子色譜法因其能快速、高效、準(zhǔn)確地完成氯酸鹽和亞氯酸鹽等陰離子的檢測(cè)任務(wù)，目前被廣泛應(yīng)用于生活飲用水中無機(jī)消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)工作。

3.1 碳酸鹽淋洗系統(tǒng)檢測(cè)法

引黃水廠在日常的檢測(cè)中，選用的是瑞士萬通861離子色譜儀和833進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)氯酸鹽和亞氯酸鹽及氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)陰離子的日常檢測(cè)任務(wù)，瑞士萬通861離子色譜儀選用的是 Metrosep A Supp 5-250 色譜柱并且選配了在線過濾系統(tǒng)，通過長久的檢測(cè)分析，總結(jié)出日常檢測(cè)過程中，通過對(duì)淋洗液予以選擇，對(duì)分離的時(shí)間、效果予以重點(diǎn)關(guān)注，確保是最為合適的，目前淋洗液選用3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的淋洗液，淋洗液流速設(shè)定0.7 mL/min進(jìn)行等度淋洗，進(jìn)樣量為100 μL，并利用50 mmol/L硫酸再生液進(jìn)行再生，能夠?qū)崿F(xiàn)四種高濃度無機(jī)離子和氯酸鹽、亞氯酸鹽低濃度消毒副產(chǎn)物的有效的分離和確認(rèn)，分離度、峰型以及測(cè)定效率均滿足要求，能夠做到一次進(jìn)樣完成6種無機(jī)陰離子的檢測(cè)任務(wù)，大大節(jié)省檢測(cè)時(shí)間。檢測(cè)方法的確認(rèn)，氯酸鹽和亞氯酸鹽的相關(guān)系數(shù)均＞0.999，檢測(cè)限為氯酸鹽為 2.4 μg/L、亞氯酸鹽5.0μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.01%和1.02%，加標(biāo)回收率為97.5%～105%和98.8%～103%。值得注意的是，在檢測(cè)過程中所用到的實(shí)驗(yàn)用水和配置藥品的實(shí)驗(yàn)用水都要經(jīng)過0.22 μm水相過濾膜抽濾，避免防止高濃度的鈣、鎂離子在碳酸鹽淋洗液中形成沉淀，堵塞儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)室如果沒有采購氯酸鈉和亞氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置時(shí)，確保濃度符合現(xiàn)行要求，而采用稱取工業(yè)品氯酸鈉的情況時(shí)，要對(duì)亞氯酸鈉含量和亞氯酸鈉中氯酸鈉含量的測(cè)定。

3.2 氫氧根淋洗系統(tǒng)檢測(cè)法

對(duì)新購置的賽默飛Dionex Aquion 離子色譜儀，配置AS19陰離子、有機(jī)酸保護(hù)柱和分析柱、ASRS300陰離子抑制器、 KOH淋洗液自動(dòng)系發(fā)生裝置(RFC-30)，可以在線產(chǎn)生所需的H+，而且本底電導(dǎo)能夠得到明顯的降低(0.2 μs左右)，通過梯度淋洗程序可以使得目標(biāo)陰離子能夠?qū)崿F(xiàn)有效分離，確保環(huán)境溫度不會(huì)產(chǎn)生太大影響，柱溫控制在30 ℃，此時(shí)儀器的靈敏性和穩(wěn)定性均能滿足檢測(cè)要求，檢測(cè)離子的相關(guān)系數(shù)大于0.999滿足檢測(cè)要求[4]。通過抑制器使得陰離子、H+能夠結(jié)合起來，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成強(qiáng)酸，而電流則應(yīng)該達(dá)到30 mA。通過選用對(duì)CR-ATC在線陰離子電解再生捕獲柱予以應(yīng)用可以使得干擾被切實(shí)消除；儀器的檢測(cè)會(huì)更加精密，而且準(zhǔn)確度能夠大幅提高[5]。

目前隨著在線超濾、梯度淋洗、英蘭超濾、雙抑制電導(dǎo)檢測(cè)等針對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度、分辨率、穩(wěn)定性都得到了大幅的提升，能夠滿足各種檢測(cè)任務(wù)要求，儀器能夠在更大的范圍內(nèi)得到有效運(yùn)用，構(gòu)建起全新的方法，如此就可保證高通量樣品能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè)工作。能夠在短時(shí)間內(nèi)完成分離、檢測(cè)，準(zhǔn)確性會(huì)有大幅提高，展開毒副產(chǎn)物、常規(guī)陰離子的分析工作，并能夠保證水質(zhì)檢測(cè)的實(shí)際需要得到滿足[6]。

4 結(jié)語

綜上所述，城鄉(xiāng)居民生活飲用水衛(wèi)生安全作為公共衛(wèi)生安全的重要組成部分，也是保障人民健康的基本前提。針對(duì)生活飲用水生產(chǎn)過程中二氧化氯無機(jī)消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽的檢測(cè)方法，分別從檢測(cè)方法額實(shí)用性、靈敏度、成本投入等方面進(jìn)行對(duì)比分析。碘量法成本低，但操作復(fù)雜、精密度較差；便攜式快速檢測(cè)適合生產(chǎn)人員能夠簡(jiǎn)便的檢測(cè)；離子色譜法準(zhǔn)確度高，但是人員儀器操作要求比較高，而淋洗液選用自動(dòng)KOH系統(tǒng)較碳酸鹽系統(tǒng)更加簡(jiǎn)便快捷，濃度可控，是二氧化氯無機(jī)消毒副產(chǎn)物檢測(cè)發(fā)展的趨勢(shì)。