危廢中汞的X射線能譜法檢測

孫超 譚作進 楊曉東

(1.上海奕茂環境科技有限公司，上海 201417；2.上海金藝檢測技術有限公司，上海 201900)

0 引言

汞作為已被聯合國規劃署列為全球性的污染物，是一種對全球產生影響的化學物質，具有跨國污染的屬性，已成為全球廣泛關注的環境污染物之一[1]。危廢行業涉及的含汞廢棄物主要有廢汞觸媒、含汞廢渣、污泥、廢液、廢棄試劑、熒光屏等。經焚燒處理工藝，汞在高溫下形成汞蒸氣，使其存在于煙氣、飛灰、底灰等中，大部分經洗滌塔進入廢水，少部分顆粒態經活性炭吸附等煙氣凈化截留，部分氣態汞隨煙氣排放。100噸/日處理能力的焚燒爐，按28000m3/H煙氣量，在滿足排放限值的情況下，每小時煙氣排放含汞大致1.4克。我國現行對汞的污染限值主要涉及危廢、生活垃圾、工業爐窯以及涉汞的多個行業，主要為浸出毒性鑒別標準、危廢焚燒控制標準等。為降低汞的環境危害，需從源頭管控，對物料開展快速檢測和分類，有效鑒別危廢中含汞物質的存在，通過工藝控制、處置方式優化等，減少處理過程可能帶來的廢水和煙氣汞污染產生。

1 汞的檢測技術概述

目前，常用的汞檢測技術主要有以下五大類。

1.1 冷原子吸收法

冷原子吸收法指在室溫環境下，樣品經酸消解預還原等前處理將化合態汞還原成原子汞，利用基態原子在蒸汽狀態對其原子共振輻射的吸收來定量分析。也可通過催化熱解將樣品直接還原氣化，金汞齊吸附解吸后測定。此法測汞靈敏度高，廣泛用于測定土壤和沉積物中的總汞測定。

1.2 塞曼效應扣除原子吸收法

原子吸收法是基于待測元素的基態原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度進行定性定量分析，通過塞曼效應扣除共存離子的背景干擾以提高靈敏度和精度[2]。本方法檢出限低、準確度高、干擾少。

1.3 原子熒光法

利用待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能下激發出特征波長的熒光，在一定濃度范圍內其熒光強度與元素含量成正比進行定量分析。

1.4 電感耦合等離子體質譜法

以電感耦合等離子為離子源，以質譜計進行檢測。一般樣品以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，經等離子體中心區高溫使樣品去溶、氣化、原子化和電離。正離子按質荷比分離，根據質譜峰強度實現樣品的定量分析。此方法靈敏度高，可實現微量、痕量元素的分析，尤其適合金屬元素的分析。

1.5 X射線熒光光譜法

X射線熒光分析是利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發待測物質中的原子，產生次級特征X射線，不同元素具有波長不同的特征X射線譜，通過測定特征X射線譜線的波長和強度進行定性定量分析。該方法譜線簡單、分析速度快、多元素同時分析等優點，廣泛用于冶金、地質、化工、機械、石油、建材等行業在金屬、陶瓷的檢測。根據激發、色散和檢測方法的區別，分X射線光譜法(波長色散，簡稱WDXRF)和X射線能譜法(能量色散，簡稱EDXRF)，分別通過測定熒光X射線的能量和波長實現對樣品的分析。

目前我國環境領域汞的檢測方法標準主要分幾類，具體如表1所示。

水和廢水、煙氣中汞的檢測，以原子熒光、冷原子吸收法為主；固廢和土壤中汞的檢測，主要針對浸出液和樣品消解后的檢測，前述5種檢測技術均建立了方法標準。對總汞的檢測僅有土壤領域建立了催化熱解-冷原子法和X射線熒光法。

2 X射線能譜法檢測探討

危廢行業的處置對象有固體、液體、半液體等形態，前述1～4的檢測技術均適應液態樣品的測試，對于固體樣品，需進行酸化、消解等環節，耗時較長。為適應危廢快速檢測篩選需求，選擇了X射線能譜法進行測試研究，樣品選擇固體、液體兩種形態，采取直接測試方式，同時以原子熒光法、冷原子吸收分光法進行數據的比對。

表1 主要汞檢測方法標準匯總

2.1 檢測設備

選擇了3家品牌的X射線能譜儀，以下簡稱設備A、B和C(其中2臺進口品牌，1臺國產品牌)。比對設備為AFS-3100原子熒光儀，和MA-3000催化熱解-冷原子吸收光譜儀。比對測試分別參照HJ 680—201《土壤和沉積物 汞、砷、硒、銻、鉍的測定微波消解 原子熒光法》和HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。

2.2 備測樣品

樣品有漆渣、廢液和固體粉末。樣品形態如圖1、2、3所示。

圖1 廢液樣品

圖2 漆渣樣品

圖3 固廢粉末樣

2.3 數據結果與分析

2.3.1 X射線能譜儀分析結果

檢測均采用儀器預安裝的校準曲線和適應不同介質的分析方法，可滿足土壤、污泥、油、爐渣、水泥、電子元器件等。液體樣品放置于樣品杯，采取聚丙烯薄膜覆蓋充氦氣氛圍直接測定，粉末樣品壓制成片狀分析。測定結果如表2所示。

表2 不同品牌X射線能譜儀測汞結果匯總

不同品牌能譜儀檢測相對偏差在-41%～55%范圍，主要在于不同品牌儀器針對各類介質建立的校準曲線存在差別。

選取能譜儀C對樣品進行重復性測試，數據如表3所示。

表3 能譜儀C檢測精密度

相對標準偏差在0～9.5%范圍，重復性較好。

2.3.2 X射線能譜儀與其他方法的比對

選取原子熒光儀和冷原子吸收分光光譜儀進行比對，結果如表4所示。

表4 X射線能譜儀與其他方法測汞結果匯總

X熒光能譜儀對液態樣品的分析，雖然液態樣品相對均勻，但準確度較差，偏差在-35%～98%，主要是各家能譜儀對液態樣品的內建曲線以油類為主，本次樣品以水溶液為主導致；對于固態樣品，各方法偏差在-5%～22%之間，準確度較高。同時能譜儀對于低濃度樣品的準確度偏差明顯大于高濃度樣品。

2.4 檢測流程比較

汞的主要檢測方法流程比較如表5所示。

表5 汞的主要檢測方法流程比較

除原子熒光法需對樣品進行微波消解并過濾定容外，X射線能譜法和冷原子吸收光譜法均可上機直接測定，分析周期以分鐘計，可實現快速篩選需求。冷原子吸收光譜法僅可用于汞的測定，X射線能譜法在汞檢測同時可實現重金屬、無機元素等的同步快速檢測。

3 結語

應用X射線能譜法檢測危廢行業的固態、液態樣品中汞含量，可直接進樣測定，節省酸消解等復雜環節，具有快速、簡單便捷優點。對固態樣品，其準確度、精密度較好，與經典的原子熒光法、冷原子吸收分光法測定偏差25%以內，同時該方法測定的為總汞，可應用于焚燒工藝對來樣的快速篩選檢測。對于危廢液態樣品中汞的測定，X射線能譜儀測定精密度好，為提高檢測準確度，需建立不同類型介質的校準曲線，以提升檢測的準確度，滿足快速篩選檢測的需求。