非線性光學(xué)晶體DAST的(001)面生長機理研究

汪彥春(青海師范大學(xué)，青海 西寧 810000)

0 引言

太赫茲波是頻率在0.1～10THz，波長在0.03～3mm范圍內(nèi)的相關(guān)電磁輻射[1],各種有機物在THz頻段都有特征吸收[2]。THz技術(shù)是近幾年研究的熱點課題，作為一種交叉前沿學(xué)科，在物理、化學(xué)、探測成像、食品安全、材料學(xué)等領(lǐng)域中有重要作用。在20世80年代后期，光電導(dǎo)偶極天線技術(shù)和光整流技術(shù)的發(fā)明對產(chǎn)生THz脈沖起到關(guān)鍵性作用，與之相關(guān)的THz時域光譜探測技術(shù)的研究也應(yīng)用而生[3]。

有機晶體常見的生長方法有溶液法、氣相生長法，熔體法等。溶液法生長晶體所需設(shè)備相對簡單，操作容易，是目前應(yīng)用最為廣泛的晶體生長方法。

不是所有的有機晶體都能產(chǎn)生太赫茲波[4]，DAST作為一種機吡啶鹽晶體，分子內(nèi)有強的庫倫力，有不對稱中心，具有高的二階非線性系數(shù)和低的介電常數(shù)，它在THz應(yīng)用領(lǐng)域具有非常好的性能和極高的研究價值。近年來，DAST晶體在THz研究與應(yīng)用領(lǐng)域有非常重要的地位，同時也取得了很多科研成果。對于DAST晶體的相關(guān)研究，主要集中在四個方面：一是DAST原料的合成；二是晶體生長方法的改進；三是生長工藝完善；四是生長機理研究方面。

1 原料合成及結(jié)構(gòu)和純度表征

1.1 原料合成

在生長晶體之前，首先用Feng Pan等[5]提出的DAST原料合成技術(shù)合成生長DAST晶體的原料，涉及的藥品有對甲苯磺酸甲酯、對二甲氨基苯甲醛和4-甲基吡啶，按一定比例在甲醇溶液中反應(yīng)，其中哌啶起催化作用，用這種合成方法可得到純度較高的DAST晶體原料。

原料合成后需要過濾、干燥，為了確定合成的產(chǎn)品是否是需要的的DAST原料粉末，需要對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)、純度等性能的表征。

1.2 X-射線粉末衍射測試

將得到的產(chǎn)品用德國Bruker AXS公司的多功能X-射線衍射儀進行結(jié)構(gòu)測試；根據(jù)已有的文獻數(shù)據(jù)，在掃描時角度范圍可設(shè)置為10～40°，得到的X-射線衍射圖像如圖1(a)所示。

圖1 DAST粉末XRD

從圖可知DAST粉末的衍射峰位置主要在2θ為10～30°范圍出現(xiàn)。將得到的XRD圖進行峰位標記，Oikawa等[6-7]人曾報道了DAST的X-射線粉末衍射圖如圖1中(b)所示。對比圖1中a和b的特征峰位，其中DAST粉末的主要特征峰(111)，(004)，(132)均出現(xiàn)且相對強度兩者相當(dāng)；其他特征峰也符合DAST晶體的相應(yīng)晶面指數(shù)并與文獻[8-9]報道的基本一致，可以確定合成得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與DAST結(jié)構(gòu)相同。

1.3 元素分析測試

元素種類和含量的測試是分析測試中常用的方法，輔助X-射線粉末衍射等測試技術(shù)，可有效確定材料的結(jié)構(gòu)和成分。本文用元素分析來測試DAST原料中主要元素和相對含量。測試時將樣品置于氧氣流中燃燒，從而測出所含元素的種類和含量。本文中所用的元素分析儀由Elementar公司生產(chǎn)，型號為Varion EL CUBE，該儀器可以測出產(chǎn)品中所含各元素的百分含量。DAST原料中C、H、N、S四種元素含量最高，用該儀器測試時前3種元素的測試精確到0.3%，S可到0.5%。

表1為測試結(jié)果與理論值，本文選擇的合成路徑相對簡單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，得到產(chǎn)物的純度也較高，計算得產(chǎn)物純度約為97%。

表1 元素分析結(jié)果對比

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符且純度達到97%以上，該原料可用來生長晶體。生長DAST晶體時常用溶液法，文章采用了溶液降溫法和揮發(fā)溶劑法生長晶體。

2 AFM觀察DAST晶體表面形貌

由晶體生長的相關(guān)原理可知晶體的生長主要在界面進行，晶體表面的臺階、缺陷、位錯、二維核等信息對于研究晶體生長方式，晶體性能有非常重要的意義，也是用來研究晶體的生長機理的重要依據(jù)[9-11]。原子力顯微鏡(AFM)的探針可在樣品表面作二維掃描獲得樣品表面形貌信息，具有非常高的的分辨率[12]。探針在晶體表面掃描時，晶體表面形貌諸如生長層，臺階，位錯等特征清晰可見。晶體在生長時表面會出現(xiàn)生長臺階、生長條紋、填晶、二維核等[13]，這些特征對晶體質(zhì)量和性能影響極大。可通過觀察不同條件生長晶體的表面形貌，選擇更合適的參數(shù)，降溫速率以及原料純度等，從而提高晶體質(zhì)量。

從溶液中取出生長的晶體并立刻用濾紙吸去表面溶液，以免晶體表面被破壞。將晶體放在AFM下，觀察其(001)面的形貌。觀察時要注意表面臺階、缺陷、二維核等信息，這為晶體的生長機制提供有力證據(jù)。

2.1 觀察晶體生長的臺階

晶體生長伴隨著臺階的推移，晶體表面的臺階寬度和高度與晶體的生長條件緊密相關(guān)[14]。通過觀察晶體的臺階形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)DAST晶體的生長機理。

2.2 螺位錯生長機理的觀察

配置飽和點為45℃的溶液生長晶體，以0.025℃/day的降溫速率降溫，晶體(001)面的AFM圖如圖2所示。

圖2 螺位錯生長形貌(降溫速率：0.025℃/day)

從圖2的兩圖對應(yīng)的A、B兩個區(qū)域可以看到，中心處的臺階高度是0.5nm左右，其他區(qū)域臺階高度大致在1nm左右，高度為兩個基本臺階的高度。可推測該晶體表面有位錯中心，晶體生長時沿著位錯生長，最終呈現(xiàn)的表面形貌非常符合螺位錯生長的特點，也就是在界面的露頭點上形成生長螺線，螺位錯繞著軸線盤繞生長[13-14]。生長時每繞軸盤旋生長一周，上升一個晶面間距，這與圖中所展示的生長方式相符，圖2右圖所示的臺階高度為一個基本臺階高度。

當(dāng)溶液的降溫速率在0.025℃/day時，由于晶體生長的驅(qū)動力較小，生長時形成的晶體界面光滑，極容易表現(xiàn)出螺位錯生長方式。

2.3 二維核生長方式觀察

配置30℃飽和點的DAST-甲醇溶液，溶解過濾后置于25℃條件下，利用揮發(fā)溶劑法生長晶體，AFM下觀察到晶體(001)面部分形貌如圖3所示。

圖3 二維核生長

圖3左圖顯示該晶體表面臺階的中心是明顯閉合的，A處與B處臺階高度約2.8nm，基本接近；軟件分析其他閉合臺階，發(fā)現(xiàn)每個閉合臺階的高度也基本一致，符合二維核生長方式的晶體表面特征。

甲醇揮發(fā)性強，在晶體生長時表現(xiàn)出較大的驅(qū)動力，這符合二維核生長驅(qū)動力較大的特點。晶體在生長時首先形成小的二維晶核，驅(qū)動力作用較大時晶核生長臨界晶核尺度，吸附在光滑界面上生長[13，14]，如果驅(qū)動力較小，未達到臨界尺寸的二維核會消失。揮發(fā)溶劑法生長晶體時溶液的過飽和度較大，是形成二維核很好的驅(qū)動力。Hameed等人[8]也發(fā)現(xiàn)了DAST晶體的二維核生長機制。

2.4 DAST晶體生長各向異性

晶體表面某區(qū)域AFM下觀察到的形貌(如圖4所示)，依次將(a)圖放大得到(b)、(c)圖。圖4(a)表現(xiàn)出明顯的生長分區(qū)，主要原因是臺階密集程度不同；圖4(b)A、B、C三個區(qū)域的臺階密集性差異明顯；圖4(c)可以看出在中心位置A、B、C三個方向更清晰的臺階形貌，臺階高度相差約一個基本臺階高度。從圖4(c)可判斷該處晶體為螺位錯生長方式[15]。由圖4(c)可理解圖4(a)和圖4(b)的形成原因，晶體生長時從位錯中心出發(fā)開始生長，由于晶體生長的各向異性特點，各方向生長速率不同，臺階密度也不同，生長越快，臺階越密集[13-14]。于是在生長過程中形成了三個區(qū)域，其中A和B兩個區(qū)域的臺階寬度接近，C區(qū)域的臺階較密集且臺階間距較小，體現(xiàn)了晶體生長速率各向異性的特點；晶體生長核心速率的各向異因為有機晶體生長的基本單位—生長基元，在不同方向的鍵和能不同導(dǎo)致，鍵和能越強，該方向的生長速率就越大[14]。

圖4 晶體(001)面生長各向異性圖

3 結(jié)語

(1)X-射線衍射圖譜分析：圖中峰位符合DAST結(jié)構(gòu)，且無多余峰位，但是峰位和相對強度略有差異，可能是產(chǎn)品含有微量雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高。

(2)經(jīng)元素分析該產(chǎn)物純度約97%，可用于晶體生長。

(3)DAST晶體的(001)晶面存在二維成核和螺位錯生長兩種機制。驅(qū)動力較大時二維成核生長方式幾率較大，驅(qū)動力較小時可能表現(xiàn)出螺位錯生長機制。