水中高錳酸鹽指數(shù)測量不確定度的評定

席姍姍(蘭州蘭石檢測技術有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

檢驗檢測數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計方法用于測量不確定度的評定。首先，被測樣品應該是均勻的，測試方法是經過確認的，使用的設備是經過檢定/校正的。實際開展的所有檢定技術操作環(huán)節(jié)/校正技術操作環(huán)節(jié)都應當溯源處理到國家級技術指導標準或者是國際級技術指導標準。測量不確定度的作用在于直接準確揭示特定化被測量技術數(shù)據(jù)所具備的分散性特點，是與特定化測量數(shù)據(jù)結果具備穩(wěn)定聯(lián)系結構的技術參數(shù)項目。

1 測定方法及數(shù)學模型

1.1 測定方法

首先，基于規(guī)范化技術操作方法分離獲取體積參數(shù)為100.00mL的待測定水樣，在針對其實施混勻操作基礎上，將其放置在體積為250.00mL的錐形瓶中。添加體積為5.00mL的硫酸溶液(1+3)和體積為10.00mL的規(guī)范配制獲取的高錳酸鉀標準溶液(0.01mol/L)。針對具體獲取的混合溶液實施充分性的搖勻處理，繼而將完成搖勻處理過程的混合溶液基于沸水浴環(huán)境之中開展持續(xù)時間30.00min的加熱處理過程。將具體使用的錐形瓶儀器從沸水浴環(huán)境中取出，在上述技術操作環(huán)節(jié)的同時，將體積為10.00mL的經由規(guī)范配制獲取的草酸鈉標準溶液(0.0100mol/L)，在混合液體處在較高溫度狀態(tài)條件下直接加入，且運用濃度為0.01mol/L的高錳酸鉀溶液實施滴定操作環(huán)節(jié)，直至混合溶液轉變成微紅色之后停止實施滴定操作，且針對滴定操作環(huán)節(jié)開展過程中消耗的高錳酸鉀溶液體積數(shù)據(jù)實施精確記錄。

高錳酸鉀標準溶液濃度的標定：向遵照如上所述操作步驟制備獲取的混合溶液之中，加入體積參數(shù)為10.00mL的，濃度參數(shù)為0.0100mol/L的草酸鈉物質標準溶液，使用借助標準化操作步驟制備形成的高錳酸鉀物質溶液，基于高溫技術操作條件(約70.00℃)完成滴定處理過程，且在混合溶液剛剛呈現(xiàn)出粉紅色時間點停止實施滴定操作，且要控制確保實際出現(xiàn)的粉色現(xiàn)象能夠在持續(xù)穩(wěn)定存在30.00s條件下不發(fā)生褪色現(xiàn)象，針對該項技術操作環(huán)節(jié)開展過程中具體使用的高錳酸鉀物質標準溶液體積參數(shù)數(shù)據(jù)實施準確記錄。

1.2 建立數(shù)學型

式中：OC為表示水溶液技術環(huán)境中的高錳酸鹽物質指數(shù)，其實質要借助于具體引入運用的每一升入選檢驗樣品需要損耗的含有氧元素的化學物質的質量參數(shù)加以揭示(mg/L)；V1為表示測量技術處置推進過程中具體運用的高錳酸鉀物質標準制備溶液的體積多少參數(shù)(mL)；V2為表示滴定技術處置推進過程中具體運用的高錳酸鉀物質標準制備溶液的體積多少參數(shù)(mL)；C2為表示高錳酸鉀鹽類化學物質標準水溶液所具備的濃度參數(shù)高低水平(其中高錳酸鉀物質的基本單元設置值為1/5KMnO4)(mL)；V3為表示測量技術處置推進過程中具體運用的草酸鈉物質標準制備溶液的體積多少參數(shù)(mL)；C1為草酸鈉鹽類化學物質標準水溶液所具備的濃度參數(shù)高低水平(其中草酸鈉物質的基本單元設置值為1/2Na2C2O4)(mL)；V為具體運用的水樣體積參數(shù)(mL)；8為計算當量，1.00mol草酸鈉物質所對應的含氧元素的物質的量濃度參數(shù)(g/mol)；1000為相關物質體積參數(shù)指標的單位換算系數(shù)。

2 測量不確定度技術因素的引致來源

遵照目前具備的技術研究工作實踐背景，圍繞測量不確定度的基本性引致原因展開分析，應當關注七個基本方面，依次為：

(1)因測量技術處置環(huán)節(jié)所具備的重復性而引致產生的不確定度；

(2)因針對溶液技術環(huán)境添加高錳酸鉀物質(KMnO4)標準溶液體積而產生的不確定度；

(3)在滴定處置技術環(huán)節(jié)實施進程中因具體添加高錳酸鉀(KMnO4)物質規(guī)范配制溶液的體積因素而引致產生的不確定度；

(4)在測定處置技術環(huán)節(jié)實施過程中因具體添加草酸鈉(Na2C2O4)物質規(guī)范配制溶液的體積因素而引致產生的不確定度；

(5)在配制草酸鈉(Na2C2O4)標準溶液時所產生的不確定度；

(6)在標定高錳酸鉀(KMnO4)標準溶液濃度過程中所產生的不確定度；

(7)在配制處置環(huán)節(jié)實施過程中因吸取水樣的體積因素而引致發(fā)生的不確定度。

3 測量不確定度技術因素的評定操作方法

3.1 因測量技術處置環(huán)節(jié)所具備的重復性而引致產生的不確定度

以具體擇取的第一組測量分析水樣作為對象，擇取規(guī)范化的測量技術操作方法推進平行測量技術處置環(huán)節(jié)，且在累計開展10次測量技術操作流程條件下，得到一組分析數(shù)據(jù)如下：2.21，2.16，2.24，2.20，2.13，2.34，2.39，2.27，2.31，2.26mg/L，上述觀測技術數(shù)據(jù)序列的平均值測定計算結果數(shù)據(jù)為2.25mg/L；其標準偏差u(x)=0.0806mg/L，相對標準不確定度urel(x)=1.13×10-2。(其中C=0.01000mol/L，C=0.010160mol/L)。

針對具體擇取的第二組測量分析水樣平行開展6次測定處置操作環(huán)節(jié)，其實際獲取的測定技術數(shù)據(jù)結果依次為：1.14，1.11，1.10，1.15，1.17，1.16，該觀測技術數(shù)據(jù)序列的平均值測定計算結果數(shù)據(jù)為1.14mg/L，其對應性地相對標準不確定計算分析結果為urel(x)=0.99×10-3。

針對具體擇取的第三組測量分析水樣平行開展6次測定處置操作環(huán)節(jié)，其實際獲取的測定技術數(shù)據(jù)結果依次為：3.67，3.70，3.65，3.71，3.64，3.64，該觀測技術數(shù)據(jù)序列的平均測定計算結果數(shù)據(jù)為3.67mg/L，其對應性地相對標準不確定計算分析結果為urel(x)=3.71×10-3。

3.2 因針對溶液技術環(huán)境添加高錳酸鉀物質(KMnO4)標準溶液體積而產生的不確定度

(1)因推進開展校準處置操作環(huán)節(jié)而需要實際加以引入的標準化不確定度

實施測定處置流程中，擇取和運用10.00mL移液管儀器基于規(guī)范化配制獲取的高錳酸鉀物質標準溶液中量取10.00mL開展檢定技術操作過程，在此項技術操作過程具體實施過程中，在校準溫度參數(shù)設置為20.00℃條件下所擇取運用的移液管實驗儀器的最大允許誤差參數(shù)幅度為0.020mL，按照統(tǒng)計學均勻分布方法中包含的相關要求，涉及統(tǒng)計測算因子k=，因而在校準處置環(huán)節(jié)中引致產生的標準不確定度計算分析數(shù)據(jù)結果為：

(2)在具體化的測定處置環(huán)節(jié)推進過程中，因溶液環(huán)境溫度參數(shù)項目與校準溫度參數(shù)項目之間的相互差別而引致形成的標準不確定度

在該項測定處置技術環(huán)節(jié)具體推進過程中，要將水的體積膨脹系數(shù)值設定成2.1×10-4/℃，將該溶液的溫度參數(shù)數(shù)值設定成(20±5)℃。基于控制保證統(tǒng)計學數(shù)據(jù)均勻分布狀態(tài)的切入視角，在V標=10.00mL條件下，源于被測定溶液實際具備的溫度參數(shù)水平，以及校準溫度參數(shù)設定值之間所存在的差異現(xiàn)象而引致形成的標準不確定度計算分析揭示方法如下所示：

上述兩分量相互獨立，那么在進行測定時所添加高錳酸鉀標準溶液體積導致產生的標準不確定度計算方法如下：

其相對標準不確定度為：

3.3 在滴定處置技術環(huán)節(jié)實施進程中因具體添加高錳酸鉀(KMnO4)物質規(guī)范配制溶液的體積因素而引致產生的不確定度

(1)因推進開展校準處置操作環(huán)節(jié)而需要實際加以引入的標準化不確定度

A級標準體積為25.00mL的酸式滴定管儀器設備在校準溫度參數(shù)設置為20.00℃的技術干預條件下，其實際發(fā)生的最大允許誤差參數(shù)幅度為0.04mL，按照統(tǒng)計學均勻分布處理模型展開考量，k=，則校準操作環(huán)節(jié)實施過程中引入的標準不確定度計算結果為：

(2)在具體化的測定處置環(huán)節(jié)推進過程中，因溶液環(huán)境溫度參數(shù)項目與校準溫度參數(shù)項目之間的相互差別而引致形成的標準不確定度

與前述內容同理可知，V=2.61mL，則因溶液溫度參數(shù)與校準溫度參數(shù)不同而引入的標準不確定度數(shù)據(jù)測算結果為：u2(V2)=1.58×10-3mL。

如果上文所述技術指導標準中包含的不確定分量u1(V2)參數(shù)項目與u2(V2)參數(shù)項目之間具備的關系處于相對獨立狀態(tài)，則在實際組織推進的滴定技術處置過程中，因納入添加標準化配制高錳酸鉀物質溶液的體積參數(shù)而引致形成的標準不確定度參數(shù)項目的計算獲取方法，就是如下所示的計算公式：

其對應性的相對標準不確定度計算分析數(shù)值結果為：

3.4 在測定處置技術環(huán)節(jié)實施過程中因具體添加草酸鈉(Na2C2O4)物質規(guī)范配制溶液的體積因素而引致產生的不確定度

基于具體化的測定處置干預環(huán)節(jié)，可選擇運用體積參數(shù)為10.00mL的移液管儀器具體量取經由規(guī)范化配制獲取的草酸鈉物質標準溶液，與之等同，基于具體消耗的草酸鈉物質規(guī)范配置溶液的體積數(shù)量規(guī)模因素而引致形成的相對性標準不確定度參數(shù)測定數(shù)值結果是：

urel(V1)=1.25×10-2mL

3.5 在配制草酸鈉(Na2C2O4)標準溶液時所誘導產生的不確定度

采用標準量器技術設備(電子天平應用技術設備)規(guī)范化稱量獲取質量為0.6705g的基準草酸鈉物質并用水將其溶解處理和定容處理至100.00mL，繼而獲取到草酸鈉物質標準儲備液。基于如上所述的儲備液之中規(guī)范量取體積參數(shù)為10.00mL的液體放置到燒杯中，繼而將其稀釋處置干預到總體積參數(shù)規(guī)模達到100.00mL的表現(xiàn)狀態(tài)，繼而具體制備獲取草酸鈉物質的規(guī)范化濃度溶液。而草酸鈉物質規(guī)范化溶液的濃度參數(shù)水平計算分析公式是：

式中：m為表示運用標準量器技術設備稱取基準草酸鈉物質過程中所獲取的質量技術參數(shù)(g)；M為草酸鈉物質的摩爾質量參數(shù)，其中草酸鈉物質的基本單元為當量1/2Na2C2O4(g/mol)；V為制備獲取草酸鈉標準貯備液過程中形成的定容體積參數(shù)(mL)；V為制備獲取草酸鈉標準溶液過程中量取的草酸鈉標準儲備液體積參數(shù)(mL)；V為制備獲取草酸鈉物質標準溶液過程中的定容體積參數(shù)(mL)；1000為相關物質體積參數(shù)指標的單位換算系數(shù)。

(1)因針對基準草酸鈉物質實施稱量技術操作環(huán)節(jié)而引入發(fā)生的不確定度

托盤天平應用技術設備對應的計量證書紙質文本中，清晰列示其所具備的線性分量技術項目波動值發(fā)生幅度為±0.15mg，要把實際呈現(xiàn)的線性分量技術項目數(shù)據(jù)按照規(guī)范化的矩形分布統(tǒng)計學控制規(guī)律，開展具備特定化外在表現(xiàn)形式的轉換處理干預過程，且在此過程中逐漸獲取有關標準不確定度項目的數(shù)據(jù)結果。從這一分析過程可以知曉，在此處，托盤天平應用技術設備的線性分量技術參數(shù)的外在表現(xiàn)數(shù)值水平為=0.09mg。要致力于對上文所提及的線性分量技術參數(shù)項目接續(xù)開展兩個輪次的計算處置，且對應性地得到托盤天平應用技術設備在空盤技術狀態(tài)之下的數(shù)據(jù)信息測算結果，以及在測量物品毛重條件下的數(shù)據(jù)信息測算結果。目前可以明確知曉的數(shù)據(jù)信息是，如上所述的兩項數(shù)據(jù)測算結果之間不存在穩(wěn)定明確的線性關聯(lián)關系狀態(tài)。由此可以知道，針對質量性技術參數(shù)項目運用的標準不確定度計算分析揭示方法如下所示：

稱取基準草酸鈉0.6705g，其相對標準不確定度

(2)基準草酸鈉的純度引入的不確定度

基準草酸鈉純度P=(100±0.05)%。遵照統(tǒng)計學均勻分布指導原則，能夠計算確認因基準草酸鈉鹽類化學物質純度水平作用因素而引致產生的標準不確定度計算確定揭示方法，如下所述：

與此同時，其相對標準不確定度

(3)因在制備草酸鈉鹽類化學物質標準溶液過程中引入使用玻璃儀器技術因素而引致產生的不確定度

在制備獲取草酸鈉鹽類化學物質標準溶液過程中，具體需要引入采用的玻璃材料制備儀器包含體積為10.00mL移液管，以及體積為100.00mL的容量瓶。因此，在此項技術流程中，因玻璃儀器而引致產生的相對標準不確定度計算確認揭示方法為：

相對標準不確定度分量urel(m)、urel(p)、urel(V)相互獨立，則配制草酸鈉標準溶液引入的相對標準不確定度urel(C1)參數(shù)測定數(shù)據(jù)結果為1.68×10-3。

3.6 在標定高錳酸鉀(KMnO4)標準溶液濃度過程中所產生的不確定度

其計算分析確定方法可以借由下面的公式加以表示：

式中：V7為標定技術操作環(huán)節(jié)推進過程中具體添加的經由規(guī)范配制的草酸鈉物質標準溶液體積參數(shù)(mL)；V8為標定技術操作環(huán)節(jié)實施過程中具體添加的經由規(guī)范配制的高錳酸鉀物質標準溶液體積參數(shù)(mL)。

由于重復標定導致產生的不確定度，規(guī)范配制獲取的高錳酸鉀物質標準溶液的濃度參數(shù)標定結果分布如表1所示。

表1 規(guī)范配制獲取的高錳酸鉀物質標準溶液的濃度參數(shù)標定結果分布

C1=0.0100(mol/L)，V8=10.00mL。

(1)重復性引入的標準不確定度

(2)由草酸鈉標準溶液的濃度而導致產生的不確定度

同理可得相對標準不確定度為：

(3)由標定草酸鈉標準溶液的體積因素而引致產生的不確定度

同理可得相對標準不確定度為：1.25×10-3。

(4)因標定技術操作環(huán)節(jié)引入添加的高錳酸鉀鹽類化學物質標準溶液體積因素而引致產生的不確定度

在具體推進標定技術操作環(huán)節(jié)過程中，要引入采用體積參數(shù)為25.00mL的酸式滴定管儀器，且還要在具體操作進程中引入使用高錳酸鉀鹽類化學物質標準配制溶液，其體積參數(shù)為V2=9.84mL，與之同理，標定技術操作環(huán)節(jié)消耗高錳酸鉀鹽類化學物質標準溶液的體積引入的相對標準不確定度測定數(shù)值結果為2.39×10-3。

假若以上所述的相對標準不確定度技術參數(shù)項目分量之間彼此存在相互獨立的關系，則在具體的標定技術操作環(huán)節(jié)過程中因高錳酸鉀鹽類化學物質標準溶液濃度因素而引致產生的相對標準不確定度數(shù)據(jù)結果為：

3.7 因量取水樣的體積因素而引致產生的不確定度

(1)由校準技術操作環(huán)節(jié)而引致產生的標準不確定度

在實驗技術活動開展過程中，運用體積為100.00mL的移液管針對具體涉及的水樣完成規(guī)范化的吸取操作環(huán)節(jié)，借由對檢定技術環(huán)節(jié)的實施可以發(fā)現(xiàn)：以校準溫度為20.00℃的前提條件下，100.00mL移液管的容量最大允許誤差發(fā)生幅度為0.08mL，按溶液處于均勻分布狀態(tài)加以具體考量，則校準技術操作環(huán)節(jié)實施過程中引入的標準不確定度發(fā)生幅度為：

(2)因溶液實際所處溫度參數(shù)水平與校準溫度參數(shù)水平彼此不同而引入的標準不確定度

同理，V=100.00mL，由于溶液溫度參數(shù)水平與校準溫度參數(shù)水平之間差而導致產生的標準不確定度發(fā)生幅度為：

如上所列示的標準不確定度技術項目分量u1(V)和u2(V)之間存在彼此相互獨立關系，則在量取水樣體積參數(shù)項目過程中涉及引入的標準不確定度參數(shù)項目u(V)為6.69×10-2mL，固其相對標準不確定度發(fā)生幅度為：

4 合成標準不確定度

在進行以上測定的時候，若各個不確定度分量之間是相互獨立的，則相對合成標準不確定度urelOC可用下式進行表示和計算：

合成標準不確定度為：

第一組選定測量水樣

第二組選定測量水樣為0.018mg/L；

第三組選定測量水樣為0.040mg/L。

5 擴展不確定度

在此處，若包含因子k取值為2.00，擴展不確定度發(fā)生幅度可表示如下：

第一組選定測量水樣U=k×u(OC)=2×0.037=0.074mg/L；

第二組選定測量水樣為0.035mg/L；

第三組選定測量水樣為0.07mg/L。

6 測定數(shù)據(jù)結果的具體表示

第一組選定測量水樣測定技術數(shù)據(jù)結果可以表示為：2.25±0.06mg/L。

第二組選定測量水樣測定技術數(shù)據(jù)結果可以表示為：1.14±0.02mg/L。

第三組選定測量水樣測定技術數(shù)據(jù)結果可以表示為：3.67±0.07mg/L。

7 結語

文章基于實驗分析方法，針對水溶液環(huán)境中高錳酸鹽物質含量指數(shù)的測量不確定度數(shù)據(jù)結果展開了評定揭示，旨在為相關領域的技術工作人員提供經驗參考支持條件。.