高溫液態瀝青表面張力測試及影響因素分析

耿 韓, 程格格， 應沛然， 李 鵬

(1.上海海事大學 交通運輸學院， 上海 201306； 2.同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804； 3.杭州海康威視數字技術股份有限公司， 浙江 杭州 310051)

高溫液態瀝青的表面張力是指高溫液體狀態下的瀝青與空氣接觸的表面層分子在內部分子的分子間作用力下，產生的一種指向液體內部的吸引力；在表面張力的作用下，高溫液態瀝青表面產生了向內部收縮的勢能，即表面能，其表面張力與表面能在數值與量綱上相同[1-2].瀝青與集料在拌和壓實過程中，界面接觸并黏附形成瀝青膜，在表面張力的作用下，瀝青膜有不易擴散的趨勢，進而影響瀝青與集料的黏結性能.近年來，瀝青表面張力與表面能理論已廣泛應用于瀝青混合料黏附性研究，且可以作為瀝青混合料界面黏結性能的評價方法和標準[3-5].

現行的高溫液態瀝青表面張力的測試方法有毛細管法[6]、差分毛細管法[7]和懸滴法[8-9]等.毛細管法在測量瀝青上升高度時，由于液體對毛細管外壁的浸潤作用而產生測量誤差，對試驗結果影響較大.有研究機構曾使用差分毛細管法測試高溫液態瀝青的表面張力，但忽略了接觸角、修正高度、毛細管內半徑優選及標定對測試結果的影響，試驗結果具有一定的偏差[7].根據筆者前期的研究，對于瀝青類高黏度液體而言，懸滴法達到平衡狀態需要較長時間，加之缺乏平衡狀態的判定準則，難以得到準確的懸滴圖像輪廓；且瀝青懸滴與針頭相接觸部分的黏附力較難確定，針頭的大小和類型對于瀝青表面張力測試的適用性較難確定.

基于上述分析，本文基于差分毛細管法，推導出瀝青表面張力計算公式，設計了差分毛細管法測試瀝青表面張力的裝置，標定了毛細管的內半徑，分析了毛細管內半徑、接觸角、修正高度等因素對高溫液態瀝青表面張力測試結果的影響，改進了差分毛細管法并對其有效性進行了驗證，以期推動高溫液態瀝青表面張力的測試技術的進展.

1 試驗原理與方法

1.1 試驗原理

差分毛細管法測試瀝青表面張力的原理見圖1.將2根同質異徑的毛細管插入高溫液態瀝青中，表面張力產生的附加壓力使毛細管內瀝青液面高于管外瀝青液面，直至向上的壓力與管內液體的重力達到平衡.由圖1可見：在某一初始水平面上，較細毛細管內液體上升高度更高；由于液體對管壁有浸潤性，管內液面呈現凹形半月面形態，在計算管內液體的重力時需考慮管內液面的高度修正[1].

圖1 差分毛細管法試驗原理Fig.1 Test schematic of differential capillary method

圖2 毛細管內液面的修正高度Fig.2 Corrected height of liquid level in capillary

(1)

式中：V為球冠體的體積；S為毛細管橫截面面積；r為毛細管內半徑大小；θ為毛細管內凹液面擬合為球冠狀之后的接觸角；γ為試驗溫度下液體的表面張力計算值.

將Δh代入表面張力計算公式，得到式(2)：

(2)

式中：ρ為試驗溫度下液體的密度；g為當地重力加速度；h1、h2為自同一水平面起，差分組合的毛細管內凹液面上緣的最大上升高度，因表面張力計算僅需同質異徑毛細管內液面的高度差，圖1中的起始平面可在管外瀝青液面與毛細管上升高度間指定；θ1、θ2為毛細管內凹液面擬合為球冠狀之后的接觸角；r1、r2為差分組合的毛細管內半徑大小.

隨著內半徑減小，凹液面趨于半球形狀，液面與管壁的接觸角趨于零(見圖2(b))，可得式(3)：

(3)

在式(3)的基礎上，忽略接觸角和修正高度，得到差分毛細管法測試瀝青表面張力的現行公式[7]：

(4)

值得注意的是，瀝青不透明，無法觀測凹液面底部位置，在式(2)～(4)中，液面高度統一取為凹液面上緣的最大上升高度；瀝青色黑不透光，無法測量接觸角，因此使用式(3)計算瀝青的表面張力.綜上，高溫液態瀝青的表面張力計算需3個參數：(1)同質異徑毛細管內瀝青液面的最大上升高度；(2)同質異徑毛細管的內半徑；(3)高溫液態瀝青的密度.上述3個參數中，瀝青密度根據GB/T 1884—2000《原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)》，采用自制密度計測試.下文將重點闡述毛細管內液面上升高度和毛細管內半徑的測定方法.

1.2 液面上升高度的測量

為準確測量液面上升高度，需采取以下措施：(1)保證毛細管豎直.為此，設計了差分毛細管法的試驗裝置，該裝置可調平，將毛細管豎直粘貼在刻有參考線的金屬塊上，見圖3.(2)利用超聲波，將無水乙醇作為清洗液，清洗毛細管，防止毛細管內部油污、灰塵等影響液面的上升高度.(3)為避免液體浸潤流動消耗能量，導致上升高度受限，使用“補償法”確定液面上升高度[10]：當毛細管內液面停止上升之后，緩慢降低管外毛細管內半徑標定液的液面高度，直至毛細管內液面均呈現下降狀態后停止，等待毛細管內液面穩定.

盛旦老師輕輕敲了下桌子，給了查理一張紙，示意查理念出上面的文字，查理念道：“一張牌可以睡個懶覺，一張牌可以逃學一次，一張牌可以遲到一次……”念完所有的文字，班上就炸開了鍋。

圖3 差分毛細管法試驗裝置立面圖Fig.3 Test equipment for differential capillary method

1)文中涉及的純度、摻量均為質量分數.

1.3 毛細管內半徑的標定

毛細管的實際內半徑r與生產標號NRI有一定差異，需進行標定.文中毛細管內半徑在0.08～0.50mm范圍內，難以直接測定.利用式(2)，選擇無水乙醇作為標定液，內半徑較粗、可測的毛細管作為基準管，反向標定較細毛細管的內半徑.標定過程為：(1)通過電荷耦合器件(CCD)相機拍攝，并獲取基準管的內半徑.(2)使用相機拍攝毛細管內液面上升高度，以及無水乙醇與管內壁的接觸角；(3)記錄試驗溫度t.根據無水乙醇的表面張力計算公式[11]和溫度-密度特性表[12]獲得其表面張力γe與密度ρ，見式(5)和表1.(4)將上述參數代入式(2)，得到毛細管的內半徑值.

γe=24.05-0.0832×t

(5)

表1 無水乙醇密度與溫度關系表

1.4 差分毛細管法方法改進

差分毛細管法改進方法的實施步驟參照文獻[13].現行試驗方法選擇內半徑r≤0.50mm和r=1.00mm的毛細管差分組合，使用測微顯微鏡標定毛細管內半徑，式(4)計算表面張力.改進的差分毛細管法與現行方法存在以下差異：(1)采 用無水乙醇作為標定液，以式(2)進行毛細管內半徑標定.測微顯微鏡僅能測定某一橫截面的毛細管內半徑，無法得到液面上升高度范圍內的等效內半徑.然而，毛細管內半徑并不均一，隨著內半徑生產標號的減小，毛細管內徑變得粗細不均，采用測微顯微鏡測定毛細管內半徑的誤差增加.因此，采用生產標號1.00mm的毛細管作為基準管，利用CCD相機測定其內半徑，用式(2)反向標定較細毛細管的內半徑，以增加內半徑標定的精度.(2)選用內半徑更小的毛細管進行瀝青的表面張力測試.由于管內液面與管壁接觸角隨著內半徑減小逐漸減小，并趨于零.表面張力計算值的誤差，隨著毛細管內半徑的減小逐漸減小.文中選擇毛細管內半徑組合的生產標號為0.10mm和0.20mm.內半徑生產標號為0.05mm的毛細管內瀝青液面的理論上升高度將超過100mm(毛細管長度)，因此不予選擇.(3)改進方法使用式(3)代替式(4)計算瀝青的表面張力，考慮了管內凹液面高度修正對高溫液態瀝青表面張力計算的影響.

2 原材料與試驗

2.1 原材料

純度1)99.5%的無水乙醇(分析純)；70#基質瀝青(B)；SBS改性瀝青(S)；5種表面活性劑：阿科瑪Cecabase 945(W1)、阿科瑪Cecabase Bio 10(W2)、諾力昂Rediset LQ-1102C(W3)、上海龍孚LYE-WMA(W4)、美德維實偉克M-1(W5)，表面活性劑W1～W5摻量分別為瀝青質量的0.4%、0.4%、0.6%、0.6%、0.6%.瀝青的技術指標見表2，其中：黏度采用布式旋轉黏度法測試，取剪切速率為25s-1時的黏度值[14]；基質瀝青、SBS改性瀝青的密度與黏度的測試溫度分別為135、165℃.

表2 瀝青的技術指標

2.2 試驗方案

為提升高溫液態瀝青表面張力的測試精度，設計以下試驗方案：

(1)接觸角與修正高度對毛細管內半徑的影響.測定無水乙醇與毛細管內壁的接觸角(θ).采用式(2)標定毛細管的內半徑(r)，比較標定內半徑與生產標號的差異.

(2)毛細管內半徑對表面張力的影響.選擇生產標號為0.10mm和0.20mm的差分毛細管組合，采用式(2)標定毛細管的內半徑，用式(3)計算瀝青的表面張力，量化毛細管內半徑標定前后對表面張力測試結果的影響.

(3)表面張力計算值的精度分析.選擇8種瀝青，B、B+W1、B+W2、B+W3、B+W4、B+W5、S、S+W1，對比現行方法和改進方法的表面張力計算值，量化改進差分毛細管法所測表面張力的測試精度.

(4)表面張力指標的有效性驗證.根據改進的差分毛細管法，量化表面活性劑對瀝青表面張力的影響.將其與理論規律進行對比，分析采用表面張力作為表面活性劑瀝青技術性能評價指標的有效性.

3 試驗結果分析

3.1 接觸角與高度修正對毛細管內半徑的影響

在13℃條件下，無水乙醇與不同生產標號毛細管內壁的接觸角見圖4.由圖4可見：毛細管生產標號在0.10～1.00mm范圍內時，無水乙醇與毛細管內壁的接觸角為23.2°～29.3°，且隨毛細管生產標號的增大而增大.毛細管內無水乙醇與管壁的接觸角并不為零，若忽略接觸角，毛細管內半徑標定結果的誤差將會增大.

圖4 無水乙醇與不同生產標號毛細管內壁的接觸角Fig.4 Contact angle between absolute ethanol and capillary tubes with different NRI

用式(2)標定毛細管的內半徑r，結果見圖5.由圖5可見：與毛細管的生產標號相比，毛細管的實測內半徑減小了4.0%～9.0%.這是由于式(2)同時考慮了接觸角與修正高度對內半徑標定的影響.

圖5 毛細管內半徑標定結果Fig.5 Results of capillary inner radius

3.2 毛細管內半徑對表面張力的影響

對比了由毛細管生產標號和內半徑標定值計算得到的瀝青表面張力計算值的差異，結果見表3.表3中：γn為毛細管差分組合0.10mm和0.20mm的生產標號計算的瀝青表面張力；γm為毛細管差分組合0.10mm和0.20mm的內半徑標定值計算的瀝青表面張力；用(γn-γm)/γm表征測試精度提升值.由表3可見：生產標號為0.10mm和0.20mm的毛細管差分組合，用生產標號、標定內半徑計算得到的瀝青表面張力分別為20.07～25.96、18.10～21.83mN/m，內半徑標定值計算得到的表面張力值偏小，測試精度提升約為10.9%～20.7%.這說明內半徑標定可以有效提高較細毛細管差分組合的表面張力測試精度.

表3 內半徑標定值和毛細管生產標號計算得到的瀝青表面張力的對比

3.3 表面張力計算值的精度分析

對比了現行差分毛細管法和改進方法計算得到的瀝青表面張力，見表4.表4中，γc為現行差分毛細管法計算得到的瀝青表面張力.現行差分毛細管法選擇生產標號為0.25mm和0.50mm的毛細管差分組合；改進毛細管法選擇生產標號為0.10mm和0.20mm的毛細管差分組合.由表4可見：改進差分毛細管法計算得到的表面張力值顯著低于現行差分毛細管法的計算值；與現行差分毛細管法相比，改進差分毛細管法的精度提升約24.7%～49.2%.實際上，現行差分毛細管法采用測微顯微鏡標定內半徑，受內半徑測試精度所限，推薦采用內半徑不大于0.50mm和1.00mm的差分組合.

表4 現行差分毛細管法與改進方法計算得到的瀝青表面張力對比

3.4 表面張力指標的有效性驗證

由表4可知，使用現行方法推薦的較粗毛細管的差分組合(0.25mm和0.50mm)得到的B+W2、B+W3的表面張力均大于70#基質瀝青，S+W1瀝青的表面張力也大于SBS改性瀝青，無法表征表面活性劑對瀝青表面張力的影響.由表3中數據可知，基質瀝青135℃表面張力為21.83mN/m，加入表面活性劑后表面張力在21.47～19.28mN/m，降低了1.6%～11.7%；SBS改性瀝青165℃表面張力為18.22mN/m，加入表面活性劑后表面張力為18.10mN/m，降低了0.7%.

使用改進差分毛細管法，得到不同表面活性劑摻量wW2下B+W2的表面張力值，見圖6.由圖6可見：未摻表面活性劑時，70#基質瀝青表面張力為21.83mN/m，表面活性劑摻量為0.2%時B+W2的表面張力為19.51mN/m，表面張力顯著降低，降幅為10.6%；表面活性劑摻量在0.3%～0.5%，表面張力在19.24～19.39mN/m，與70#基質瀝青相比，表面張力降幅趨緩，降低幅度為11.2%～11.9%.

圖6 70#基質瀝青表面張力與表面活性劑摻量關系Fig.6 Relationship between surface tension of base asphalt and content of surfactant

根據表面能理論和表面活性劑工作原理，表面活性劑分子一端親水一端親油，易富集于液體界面處，形成膠束，降低液面的界面張力.瀝青的表面張力會隨著表面活性劑摻量的增加而降低，當摻量達到臨界膠束濃度時，瀝青的表面張力會發生突變，隨后達到一定值且基本保持不變[1-2].試驗結果與理論規律相符，改進差分毛細管法可有效表征表面活性劑加入及其摻量對高溫液態瀝青表面張力的影響.

4 結論

(1)毛細管內半徑標定值略小于其生產標號，前者比后者小4.0%～9.0%；對于生產標號為0.10mm和0.20mm的毛細管差分組合，內半徑標定后表面張力測試精度提升10.9%～20.7%.

(2)標定內半徑、優選生產標號0.10mm和0.20mm的毛細管差分組合，可顯著降低高溫液態瀝青表面張力的測試誤差.與現行方法相比，改進后的差分毛細管法表面張力測試精度提高了24.7%～49.2%.

(3)改進后的差分毛細管法可以表征表面活性劑的加入以及摻量變化對高溫液態瀝青表面張力的影響.

致謝：感謝法國阿科瑪公司、諾力昂化學品有限公司、上海龍孚道路養護工程有限公司、維實洛克(中國)投資有限公司為本文的試驗提供了表面活性溫拌劑.