堿激發偏高嶺土/礦渣復合膠凝體系反應水平及影響因素分析

彭 暉， 李一聰， 羅 冬， 劉 揚， 蔡春聲

(1.長沙理工大學 土木工程學院， 湖南 長沙 410114； 2.長沙理工大學 橋梁工程安全控制教育部重點實驗室， 湖南 長沙 410114； 3.長沙理工大學 南方地區橋梁長期性能提升技術國家地方聯合工程實驗室， 湖南 長沙 410114； 4.路易斯安那州立大學 土木與環境工程系， 路易斯安那 巴吞魯日 70803)

地聚物是指富含硅鋁的原料通過地質聚合反應，所生成的具有三維網狀結構的無機聚合物[1-2].相比于硅酸鹽水泥，地聚物具有強度高、碳排放低、耐腐蝕性優異等特點[3]，具有部分取代硅酸鹽水泥制備低碳混凝土的潛力.用偏高嶺土制備的地聚物具有強度較高、反應產物性能可控等優點，但偏高嶺土價格相對昂貴且儲量有限，在一定程度上限制了其應用[4].礦渣通過堿激發作用，可制備為價格低廉且具有較高強度的無機聚合物，但其反應產物性能不如偏高嶺土地聚物穩定且收縮較大.為此，研究人員將兩者混合，制備得到堿激發偏高嶺土/礦渣復合膠凝體系，并圍繞其反應產物、力學性能及礦渣摻量等因素進行了一系列研究[5-14].

地聚物混凝土在廣泛應用之前，其耐久性尤其是抗氯離子滲透性是學術界和工業界所關心的問題.混凝土抗氯離子滲透機制包括凝膠對氯離子的吸附.若要考察堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠對氯離子的吸附能力，則需先明確復合凝膠中由偏高嶺土生成的N-A-S-H凝膠和由礦渣生成的C-A-S-H凝膠的含量.因此，量化分析堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠體系中偏高嶺土和礦渣的反應水平，是應用研究中面臨的重要問題.但由于2種凝膠的無定形特性，目前的測試手段還較難以實現量化分析[15-17].

鑒于此，本文在郭曉潞等[19]使用梯度酸溶法區分粉煤灰地質聚合反應產物和水泥水化產物基礎上，利用偏高嶺土、堿激發偏高嶺土、礦渣和堿激發礦渣在不同pH值鹽酸溶液下的溶解度，來判斷堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠體系中偏高嶺土和礦渣的反應水平，以期為地聚物混凝土的研究與應用提供參考.

1)文中涉及的化學組成、液固比等除特別注明外均為質量分數或質量比.

1 試驗

1.1 原材料

偏高嶺土(MK)：內蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高嶺土，由高嶺土在700℃煅燒24h得到，型號為K1300.粒化高爐礦渣(GGBFS，以下簡稱礦渣)：由華新湘鋼水泥公司提供，屬于高活性酸性礦渣.偏高嶺土和礦渣的化學組成1)見表1.堿激發劑：采用模數(摩爾比)為3.28的硅酸鈉溶液、純度為98%的工業片狀氫氧化鈉及去離子水配制而成.

表1 偏高嶺土和礦渣的化學組成

1.2 堿激發硬化漿體制備方法

首先將硅酸鈉溶液、固體氫氧化鈉配制成模數為1.0、1.2、1.4、1.6和1.8的堿激發劑，再與去離子水混合，調整堿激發劑質量分數為20%、25%、30%、35%和40%，靜置12h至常溫；然后先將礦渣以0%、20%、40%、60%、80%和100%這6種摻量分別摻入偏高嶺土中，干拌均勻，再將堿激發劑以1.2、1.4、1.6、1.8和2.0這5種液固比注入其中；先低速攪拌2min，再高速攪拌3min；接著將拌制的漿體注入φ50×50mm的圓柱形模具中，在振動臺上振動3min，排出漿體中的氣泡；最后待試件澆筑完成后進行密封，在常溫下養護28d，即可制備得到堿激發偏高嶺土/礦渣硬化漿體(礦渣摻量0%稱為堿激發偏高嶺土，礦渣摻量100%稱為堿激發礦渣，礦渣摻量20%～80%稱為堿激發復合凝膠).

1.3 測試及分析方法

(1)將制備得到的硬化漿體破碎磨細，至全部通過74μm(200目)標準篩后，在50℃烘箱中烘干至恒重；稱取5g(記為m1)硬化漿體粉末置于錐形瓶中，先加入200mL蒸餾水，與其充分接觸，再加入鹽酸，配合使用瑞士Metrohm 818 Titrino plus電位滴定儀，調節鹽酸溶液pH值至預設水平(pH=0～5).需要說明的是，所加鹽酸的pH值為設定pH值減去2.

(2)使用磁力攪拌器攪拌含有硬化漿體粉末的鹽酸溶液1h，每隔15min測量并調節pH值，使其一直保持并穩定在設定值；待硬化漿體粉末充分溶解后，先將溶液過濾，用去離子水洗滌掉剩余不溶物，直至濾液呈中性，再經過濾、烘干后得到酸溶剩余物(質量記為m2).堿激發硬化漿體在不同pH值鹽酸溶液下的溶解率可表示為：(m1-m2)/m1.

(3)采用CD/max2200vpc型X射線衍射儀(XRD)、日本島津EDX-7000能量色散型X射線熒光光譜儀(XRF)和IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析各pH值下酸溶剩余物的物相.

2 基于化學物相分析的偏高嶺土反應水平定量分析

2.1 原料和堿激發反應產物在不同pH值鹽酸溶液中的溶解率

圖1為原料(偏高嶺土和礦渣)在不同pH值鹽酸溶液中的溶解率.由圖1可見：當鹽酸溶液pH=0～5時，偏高嶺土的溶解率均很低，其中pH=0時溶解率僅為3.5%；礦渣在酸性環境下溶解率較高，且在pH值由4降至2時出現明顯躍升，由pH=4時的8.46%升高至pH=3時的68.85%和pH=2時的99.80%.這說明偏高嶺土較礦渣具有更加穩定的化學結構，耐酸蝕能力更強，pH=0～5的鹽酸溶液對偏高嶺土的結構和組成無明顯影響.圖2為堿激發偏高嶺土和堿激發礦渣(堿激發劑模數1.4，堿激發劑質量分數35%，液固比1.8)在不同pH值鹽酸溶液中的溶解率.由圖2可見：堿激發偏高嶺土的耐酸侵蝕性能顯著強于堿激發礦渣，尤其是pH=4～5時，兩者溶解率差距超過20%；當鹽酸溶液pH值由4減至2時，2種堿激發硬化漿體的溶解率均顯著增加，當pH=0～2時，堿激發偏高嶺土的溶解率約為90%，堿激發礦渣的溶解率接近100%.

圖1 不同pH值鹽酸溶液中偏高嶺土和礦渣的溶解率Fig.1 Dissolution rate of MK and GGBFS in hydrochloric acid solution with different pH values

圖2 不同pH值鹽酸溶液中堿激發偏高嶺土和堿激發礦渣的溶解率Fig.2 Dissolution rate of alkali activated MK and GGBFS in hydrochloric acid solution with different pH values

由于偏高嶺土在pH=0～2的鹽酸溶液中有很好的穩定性，而礦渣能完全溶于該鹽酸溶液中，因此堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0～2)可能是未反應的偏高嶺土，或是未被完全溶解的N-A-S-H凝膠.

2.2 偏高嶺土及堿激發偏高嶺土膠凝材料酸溶剩余物的物相分析

為確定堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物究竟是未發生反應的偏高嶺土還是未被完全溶解的N-A-S-H凝膠，本文對偏高嶺土及堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物進行XRF分析.表2為偏高嶺土、堿激發偏高嶺土及其酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)的XRF分析結果.由表2可見：(1)與偏高嶺土相比，偏高嶺土酸溶剩余物中的Al2O3含量減少了約3%，SiO2含量增加了約3%，這是偏高嶺土中的極少量游離Al—O結構遭到酸的破壞所導致的；兩者其他化學組成幾乎不變，表明偏高嶺土在酸液中具有極好的穩定性.(2)堿激發偏高嶺土酸溶剩余物與偏高嶺土酸溶剩余物的化學組成基本一致，這是因為堿激發偏高嶺土在與pH=0的鹽酸接觸時，其N-A-S-H凝膠三維網狀結構被破壞，堿激發生成的N-A-S-H凝膠基本被完全溶解.

表2 XRF分析結果

為進一步確定堿激發偏高嶺土酸溶剩余物的結構與組成，本文采用XRD和FTIR對偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物進行表征.圖3為偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)的XRD圖譜.由圖3可以看出：偏高嶺土與堿激發偏高嶺土酸溶剩余物的XRD圖譜完全相同，說明偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物具有完全相同的相結構.圖4為偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)的FTIR圖譜.由圖4可見：偏高嶺土與堿激發偏高嶺土酸溶剩余物均在470、810、1100、1640、3440cm-1附近出現了吸收峰，其中1640、3440cm-1處的吸收峰分別源自化學結合水羥基的彎曲振動及伸縮振動；470、810cm-1處的2個吸收峰分別代表Si—O—Si和O—Si—O的彎曲振動以及由Si—O鍵的對稱伸縮振動；1100cm-1處的吸收峰由Si—O和Al—O的非對稱伸縮振動引起[20].這些鍵既可能是鋁酸鹽與硅酸鹽中的鋁氧四面體、硅氧四面體通過O原子相連接時形成的，也可能是偏高嶺土硅鋁酸鹽玻璃相中的常見結構[21].偏高嶺土與堿激發偏高嶺土酸溶剩余物的FTIR圖譜幾乎完全一致，且峰形和峰的相對強度也基本相同，說明這2種物質具有相同的化學組成.

圖3 偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MK and hydrochloric acid insoluble of alkali activated MK(hydrochloric acid solution pH=0)

圖4 偏高嶺土和堿激發偏高嶺土酸溶剩余物(鹽酸pH=0)的FTIR圖譜Fig.4 FTIR patterns of MK and hydrochloric acid insoluble of alkali activated MK(hydrochloric acid solution pH=0)

XRD和FTIR分析結果進一步證明，堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)即為未反應的偏高嶺土.

2.3 基于化學物相分析的堿激發偏高嶺土/礦渣復合膠凝材料反應水平定量分析

如前所述，堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物就是未反應的偏高嶺土，因此可通過未反應偏高嶺土的含量來確定堿激發偏高嶺土的反應水平.基于上述化學物相分析方法，本文進一步考察了不同液固比和堿激發劑模數下偏高嶺土的反應水平，以檢驗該方法定量表征偏高嶺土堿激發反應水平的有效性.圖5為在不同堿激發劑模數下偏高嶺土反應水平隨液固比變化的規律.

圖5 不同堿激發劑模數下偏高嶺土反應水平隨液固比變化的曲線Fig.5 Reaction level of MK with liquid-solid ratio under different alkali activator modulus

已有研究[20-21]表明，當液固比超出某值后，液固比越大，堿激發偏高嶺土的抗壓強度越低.由圖5可見，液固比越大，偏高嶺土的反應水平越高.這是因為，一方面堿激發劑質量分數和模數一定時，液固比越大，堿激發劑中的堿含量越高，可更有效溶解偏高嶺土并促使發生縮聚反應；另一方面液固比越大，偏高嶺土在堿激發劑溶液中的分散程度越高，與堿激發劑接觸越充分，可顯著提高偏高嶺土的反應水平.Chi[22]和陳晨等[23]指出，堿激發劑含量會影響原料的溶解，進一步影響聚合反應產物，較高的液固比能夠給凝膠的形成提供足夠的反應空間，從而反應水平較高；當液固比較低時，偏高嶺土與堿激發劑接觸不夠充分，導致其反應水平不高.所以，盡管過多的液體可能使反應產物結構疏松，導致堿激發偏高嶺土的抗壓強度隨液固比的增大而降低，但偏高嶺土反應水平還是隨液固比增大而提高.由圖5還可看出，當液固比相同時，偏高嶺土反應水平總體上隨堿激發劑模數的減小而有所提高，與堿激發劑模數低、堿性強可促進偏高嶺土地質聚合反應水平的已有結論相符[20].

孫家瑛等[24]和Lecomte等[25]研究表明，礦渣28d時可與作為堿激發劑的硅酸鈉完全發生反應.為證實該結論并考察堿激發礦渣的反應水平，本文對經pH=4的鹽酸溶液溶解的堿激發礦渣(pH=4時堿激發礦渣的溶解率為55.89%)酸溶剩余物進行二次堿激發處理.試驗結果表明，二次堿激發未能使堿激發礦渣的酸溶剩余物固化并產生強度，這說明堿激發礦渣的酸溶剩余物中沒有未反應的礦渣，即在本文堿激發反應條件下，礦渣已完全參與了反應.

在確定單一原料堿激發反應水平的基礎上，可進一步確定堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠中不同原料的反應水平.由于在pH=0的鹽酸溶液中，礦渣、堿激發礦渣和堿激發偏高嶺土的溶解率均接近100%，酸溶剩余物即為未反應的偏高嶺土，因此堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠中偏高嶺土的反應水平βMK由下式確定：

(1)

式中:m為偏高嶺土/礦渣混合料質量；C為混合料中偏高嶺土的質量分數；m′為堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠的酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)質量.

復合凝膠中礦渣反應水平可以根據已確定的偏高嶺土反應水平來確定.假設堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠中主要由未反應的偏高嶺土、礦渣，以及各自的堿激發反應產物組成，在確定偏高嶺土及反應產物含量的基礎上，堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠中礦渣的反應水平βGGBFS可通過下式計算得到：

(2)

式中:mgeopolymer為堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠的質量；ω4為堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠在pH=4鹽酸溶液下的溶解率；ωAAM,0和ωAAM，4分別為堿激發偏高嶺土在pH=0和pH=4鹽酸溶液下的溶解率；ωAAS，4、ωRM，4和ωRS，4分別為堿激發礦渣、偏高嶺土和礦渣在pH=4鹽酸溶液下的溶解率.

本文采用此方法對用模數1.4、質量分數35%的堿激發劑和液固比1.8激發得到的堿激發偏高嶺土/礦渣復合凝膠進行分析.結果表明，礦渣摻量為20%、40%和60%的復合凝膠中礦渣均完全參與反應；當礦渣摻量為80%時，每1g堿激發產物僅有0.0031g未反應的礦渣.由此可見，在上述堿激發條件下，不同礦渣摻量的復合膠凝中礦渣幾乎完全參與反應，與堿激發單一礦渣的分析結果相一致.

3 復合膠凝體系不同原料反應水平的定量分析

如前所述，混合的偏高嶺土和礦渣在堿激發劑作用下生成包含N-A-S-H和C-A-S-H的復合凝膠，因凝膠的低結晶度和無定形特性，現有表征方法難以確定其中不同凝膠的含量.基于化學物相分析法，本文嘗試定量分析偏高嶺土/礦渣復合凝膠系統中的N-A-S-H凝膠含量，并考察堿激發劑模數、液固比及礦渣摻量等因素對偏高嶺土反應水平的影響.

3.1 不同堿激發劑模數和礦渣摻量下復合膠凝體系中偏高嶺土的反應水平

以堿激發劑質量分數為35%為例，在不同堿激發劑模數和礦渣摻量時復合膠凝體系中偏高嶺土反應水平的變化曲線見圖6.

圖6 不同堿激發劑模數下偏高嶺土反應水平隨礦渣摻量變化的曲線Fig.6 Reaction level of MK with GGBFS content under different alkali activator modulus

另一方面，堿激發劑模數越高，礦渣的摻入對于偏高嶺土反應水平的影響越明顯.當堿激發劑模數為1.0時，摻入40%礦渣(模數1.0時40%礦渣摻量使偏高嶺土反應水平最高)使偏高嶺土反應水平較礦渣摻量為0%時提高18.87%左右；當堿激發劑模數為1.8時，摻入60%礦渣(模數1.8時60%礦渣摻量使偏高嶺土反應水平最高)使偏高嶺土反應水平較礦渣摻量為0%時提高28.65%左右.這可能是因為低堿激發劑模數更利于偏高嶺土的地質聚合反應，高堿激發劑模數更利于礦渣發生水化反應[20].高堿激發劑模數下，礦渣溶出的Ca2+迅速與體系中的大量可溶硅發生反應，生成C-S-H凝膠，降低了體系中的硅鈉比(n(SiO2)/n(Na2O))，因而使得偏高嶺土更容易發生地質聚合反應.在相同質量的條件下，偏高嶺土地質聚合反應所消耗的堿激發劑較礦渣多[26]，因此當堿激發劑堿性較強(模數較低)時，偏高嶺土能與足夠多的OH-接觸，因而礦渣的摻入對反應水平的提升不明顯；但當堿激發劑堿性較弱(堿激發模數1.8)時，礦渣消耗所需的較少激發劑量使得更多偏高嶺土發生地質聚合反應，因此偏高嶺土反應水平更加顯著.

3.2 不同液固比和礦渣摻量下復合膠凝體系中偏高嶺土的反應水平

圖7為在不同液固比和礦渣摻量時復合膠凝體系中偏高嶺土反應水平的變化曲線.

圖7 不同液固比下偏高嶺土反應水平隨礦渣摻量變化的曲線Fig.7 Reaction level of MK with GGBFS content under different liquid-solid ratios

由圖7可見，隨著液固比的增加，偏高嶺土的反應水平均有不同程度的提高，與堿激發單一偏高嶺土的情況相同.液固比的增加意味著反應原料中堿激發劑含量的增多，相應的堿含量和可溶性硅組分含量增多，堿的增加能促進原料中鈣、鋁和硅組分的溶出，而可溶性硅組分一方面有利于偏高嶺土和礦渣中的硅組分溶出，另一方面也可為縮聚反應提供部分反應原料，因此能有效提高偏高嶺土的反應水平.另外，不同礦渣摻量下液固比對偏高嶺土反應水平的影響也相應不同：在不摻礦渣或礦渣摻量為20%時，液固比由1.2提高至2.0分別使偏高嶺土反應水平提高35.33%和26.21%；但是當礦渣摻量高于20%時，液固比由1.2提高到2.0產生的影響不大，僅為7%左右，并且此時的反應水平已經相對較高(超過80%)，這是因為礦渣水化反應消耗的堿激發劑少于偏高嶺土的地質聚合反應所致.在相同液固比下，礦渣摻量越大，可供給偏高嶺土反應的激發劑含量相對越多，因此較低的液固比也可使得偏高嶺土地質聚合反應達到較高水平.當液固比一定時，隨著礦渣摻量的增加，反應水平先增后減，礦渣摻量為40%或60%時反應水平最大，且較為接近，這與3.1節中的結論基本一致.

圖8 不同堿激發劑質量分數下偏高嶺土反應水平隨礦渣摻量變化的曲線Fig.8 Reaction level of MK with GGBFS content under different activator mass fractions

3.3 不同堿激發劑質量分數和礦渣摻量下復合膠凝體系中偏高嶺土的反應水平

圖8為不同堿激發劑質量分數和礦渣摻量下偏高嶺土反應水平的變化曲線.由圖8可見：(1)在未摻入礦渣時，偏高嶺土的地質聚合反應水平隨堿激發劑質量分數增大而提高，這是因為強堿性有利于偏高嶺土的溶解及縮聚.(2)當堿激發劑質量分數不變時，摻入礦渣后，偏高嶺土的地質聚合反應水平有不同程度的提高；當堿激發劑質量分數較低時，偏高嶺土的地質聚合反應水平隨礦渣摻量增大而逐漸提高，例如堿激發劑質量分數為20%、礦渣摻量為0%～60%時，偏高嶺土的地質聚合反應水平接近0%，幾乎不發生地質聚合反應；當堿激發劑質量分數為20%、礦渣摻量為80%時，偏高嶺土反應水平達到最大值49.50%；當堿激發劑質量分數為25%、礦渣摻量為80%時，偏高嶺土地質聚合反應水平提高到最大值81.02%.(3)隨著堿激發劑質量分數的增大，偏高嶺土地質聚合反應水平隨礦渣摻量增加先提高后降低.當堿激發劑質量分數為30%和35%時，偏高嶺土地質聚合反應水平均在礦渣摻量40%時達到最高值82.91%和83.76%；當堿激發劑質量分數為40%時，偏高嶺土地質聚合反應水平在礦渣摻量20%時達到最高值80.22%，礦渣摻量進一步增加時，偏高嶺土地質聚合反應水平即開始下降，當礦渣摻量為60%和80%時，偏高嶺土地質聚合反應水平甚至低于未摻礦渣時.這可能是因為堿激發劑質量分數較高時，礦渣溶解出的Ca2+與堿激發劑中的OH-生成溶解度很低的Ca(OH)2并發生沉淀，使得體系的pH值降低，導致偏高嶺土的地質聚合反應水平下降.

4 結論

(1)當鹽酸溶液pH=0～5時，堿激發偏高嶺土的溶解率低于堿激發礦渣，表明其主要反應產物N-A-S-H凝膠較堿激發礦渣反應產物C-A-S-H凝膠更耐酸腐蝕.當鹽酸溶液pH=0時，偏高嶺土溶解率約為3.5%，堿激發偏高嶺土的溶解率約為90.0%；礦渣和堿激發礦渣的溶解率均接近100%.

(2)堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=0)的XRD、FTIR和XRF分析結果與偏高嶺土基本相同，表明堿激發偏高嶺土的酸溶剩余物即為偏高嶺土.堿激發礦渣的酸溶剩余物(鹽酸溶液pH=4)二次堿激發后，未產生強度，表明在堿激發作用下礦渣幾乎完全參與反應，因此通過pH=0的鹽酸溶解即可確定堿激發偏高嶺土/礦渣復合膠凝體系中偏高嶺土的反應水平.

(3)堿激發偏高嶺土/礦渣硬化漿體的酸溶試驗表明：礦渣的摻入多數情況下提高了偏高嶺土的反應水平；當礦渣摻量一定時，偏高嶺土反應水平隨堿激發劑模數的增大而降低，隨液固比的增大而提高，低礦渣摻量情況下，增大液固比所產生的促進作用更加顯著；低堿激發劑質量分數情況下，偏高嶺土反應水平隨礦渣摻量的增加而提高；高堿激發劑質量分數情況下，偏高嶺土反應水平隨礦渣摻量的增加先升后降，所對應偏高嶺土最高反應水平的礦渣摻量逐漸減小.