鋼筋銹蝕產物納米壓痕的分子動力學模擬

徐亦冬， 陳 堅， 方建柯， 毛江鴻

(1.浙大寧波理工學院 土木建筑工程學院， 浙江 寧波 315100； 2.長江科學院 水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心， 湖北 武漢 430010； 3.江蘇科技大學 土木工程與建筑學院， 江蘇 鎮江 212003； 4.重慶交通大學 土木工程學院， 重慶 400074)

沿海混凝土結構在服役過程中受氯離子的侵入，易導致鋼筋銹蝕，其銹蝕產物主要為Fe3O4、Fe2O3、FeOOH和FeO[1-2].銹蝕產物體積膨脹所產生的銹脹力會擠壓鋼筋周圍的混凝土，從而導致混凝土構件開裂破壞[3-4].影響鋼筋銹脹力的內部因素主要有銹蝕產物的彈性模量和鋼筋的銹蝕率[5-8].基于銹蝕產物彈性模量的重要性，許多研究人員對此進行了研究.如Oliver等[9]提出了1種根據壓頭載荷-位移中的數據來測定試件硬度和彈性模量的改進方法.Ouglova等[10]基于Hertz理論的固結試驗，發現銹樣的彈性模量隨著壓實程度的增加而增大.Bhargava等[11]直接假定銹蝕產物的彈性模量與鋼筋相同.Caré等[12]采用彈性力學方法設計了空心圓柱模型，并結合電化學腐蝕試驗，發現鐵銹彈性模量隨時間增加而增大.Zhao等[13]使用納米壓痕儀對自然環境和實驗室環境下的銹蝕產物進行納米壓痕試驗，得出鐵銹彈性模量值處在102GPa數量級的結論.Nicholls等[14]基于共振頻率技術，測量了鋼筋銹蝕產物的硬度和彈性模量，其中彈性模量值在151～192GPa之間.

當前，確定鋼筋銹蝕產物彈性模量的方法主要有納米壓痕和共振頻率等測試技術.盡管測試結果整體處于100～200GPa之間，但由于試驗制樣過程較為繁瑣，且研究人員所采用的試驗方法和試驗環境有所不同，其差值仍為數十GPa.目前，數值模擬技術不斷發展，已成為材料科學研究中不可或缺的技術手段.如方建柯等[15]利用分子動力學軟件計算了銹蝕產物主要晶體組分的彈性模量，并根據各晶體含量加權得到銹蝕產物的彈性模量，但是該方法并未建立銹蝕產物的真實模型.已有學者基于分子動力學方法開展了材料微觀力學性能的納米壓痕模擬[16-19]，但銹蝕產物的彈性模量是否可以通過納米壓痕數值模擬計算得到，是值得研究的課題.

鑒于此，本文首先通過X射線衍射(XRD)測定鋼筋銹蝕產物的組成與含量，進而構建銹蝕產物的微觀模型；然后利用Lammps軟件進行納米壓痕模擬，并利用Ovito軟件對模擬結果進行處理；最終根據荷載-位移曲線得到鋼筋銹蝕產物的彈性模量.

1 鋼筋銹蝕產物模型納米壓痕試驗

1.1 模型建立

1.1.1原材料

水泥采用P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；水為自來水；細骨料為中粗砂；粗骨料為5～15mm碎石.混凝土配合比m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(碎石)=1.00∶0.53∶2.00∶3.00.鋼筋混凝土試件尺寸為150mm×150mm×550mm，保護層厚度為25mm，其中縱筋采用2根φ10×500mm的HPB300鋼筋.試件標準養護28d后，采用恒電流法加速試件中鋼筋的銹蝕，得到銹蝕時間分別為6、9d的2組鋼筋銹蝕產物試樣(試樣編號A和B).采用XRD對2組試樣進行物相分析，得到鋼筋銹蝕產物的衍射圖譜；并計算4種銹蝕產物的含量(質量分數).表1為不同銹蝕時間下鋼筋銹蝕產物的含量.

表1 銹蝕產物的含量

由表1可知，鋼筋銹蝕產物主要由4種物質組成，但是不同銹蝕時間下鋼筋4種物質含量有所變化.目前，對于4種銹蝕產物的分布(如層與層是否均勻疊加、是否非均勻混合等)尚無定論.因此，本文假設銹蝕產物的每層都是均勻的.首先建立每種銹蝕產物的結構，然后根據表1中每種銹蝕產物的含量，進行層層疊加，最終建立銹蝕產物的微觀模型.具體步驟如下：

(1)通過分子動力學軟件Material Studio生成單個Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、FeO模型，優化后得到各自的穩定結構；再分別將Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、FeO擴充為3×3×1、5×5×1、8×2×1、4×4×1的超晶胞.

(2)在微觀尺度上，每種銹蝕產物的含量具體表現為每種銹蝕產物分子個數的比值.因此，根據表1中各銹蝕產物的含量，將其轉化成4種物質分子個數的比值，并據此建立鋼筋4種銹蝕產物真實含量的微觀模型.

(3)利用Build Layer工具將各銹蝕產物進行層層疊加，生成2組銹蝕產物(試樣A和B)的微觀模型(見圖1).為滿足納米壓痕試樣的尺寸要求，將微觀模型擴充為3×3×1超晶胞.

(4)對模型進行結構優化.首先通過能量最小化進行優化，當能量達到最小且收斂值達到標準后，優化結束；隨后進行分子動力學優化，使結構的溫度和能量都達到平衡，最終得到穩定結構.

(5)將已建立的2種銹蝕產物模型分別導入Lammps軟件中，然后在待測樣上方0.2nm處放置1個直徑為3nm的半圓形金剛石壓頭，如圖2所示.需要說明的是，壓頭選用金剛石的原因是其彈性模量遠遠大于銹蝕產物的彈性模量，在模擬過程可假定壓頭為剛體，其彈性模量不會隨著壓入深度的變化而變化.

圖1 層層疊加的銹蝕產物微觀模型Fig.1 Microscopic model of corrosion products mixed layer by layer

圖2 銹蝕產物納米壓痕模型Fig.2 Nanoindentation model for corrosion product

1.2 模擬過程

在納米壓痕模擬過程中，待測試件從內到外被分為牛頓層、恒溫層和固定層[20].其中牛頓層中原子符合分子動力學基本原理，即經典牛頓運動定律運動；恒溫層中通過改變原子速率的方法來保持原子溫度不變；固定層中原子在x、y、z3個方向上保持固定，不隨模擬時間而變化.

模擬時將時間步長取為1fs，具體步驟如下：(1)金剛石壓頭在待測試件上方0.2nm處，以5nm/s 的速度壓入待測試件；(2)當壓入深度達到0.2nm后，停止運動；(3)將金剛石壓頭以5nm/s的速度拔出；(4)當金剛石壓頭移至待測試件上方0.4nm處時，停止模擬.

整個壓痕過程主要分為壓頭靠近基體、壓頭壓入基體、壓頭拔出基體3個階段[21].利用Ovito軟件對模擬過程進行可視化，如圖3所示.

圖3 納米壓痕模擬過程Fig.3 Nanoindentation simulation process

2 結果與討論

2.1 荷載-位移曲線

通過Lammps軟件得到輸出變量.計算在不同壓入深度下壓頭所受荷載(P)，最終得到壓頭所受荷載與壓入深度(位移)之間的關系曲線，見圖4.將模擬所得荷載-位移曲線與納米壓痕的典型荷載曲線[9]相對比，發現兩者趨勢基本保持一致.

2.2 彈性模量計算

為了根據荷載-位移曲線獲得鋼筋銹蝕產物的彈性模量，采用Oliver等[9]提出的鋼筋銹蝕產物的彈性模量計算公式：

圖4 納米壓痕荷載-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of nanoindentation

(1)

式中：Er為壓頭的縮減彈性模量；E為鋼筋銹蝕產物的彈性模量；v為鋼筋銹蝕產物的泊松比；Ei為壓頭的彈性模量；vi為壓頭的泊松比.

由式(1)可知，若要計算待測試樣的彈性模量，需要先確定壓頭的泊松比、彈性模量、縮減彈性模量和待測試樣的泊松比.其中，金剛石壓頭的泊松比和彈性模量為已知量，分別為0.07、1100GPa；另外，根據Zhao等[13]得出的鋼筋銹蝕產物泊松比0.2和0.3對其彈性模量影響非常小的結論，本文將待測試樣的泊松比取為0.25.

為了獲得壓頭的縮減彈性模量，采用Beegan等[5]提出的壓頭縮減彈性模量與待測試樣接觸剛度之間的關系：

(2)

式中：s為待測試樣的接觸剛度；β為修正系數；A為壓頭與待測試樣接觸區域的投影面積.

根據式(1)、(2)，對鋼筋銹蝕產物納米壓痕試驗得到的荷載-位移曲線進行最小二乘法擬合,計算得到待測試樣的彈性模量，結果見表2.由表2可以看出，鋼筋銹蝕產物彈性模量在240～270GPa之間，大于鋼筋自身的彈性模量200GPa，可能是假設的銹蝕產物排列方式為層層疊加方式所致.

表2 層層疊加銹蝕產物的彈性模量

2.3 模型修正

基于2.2節的分析，對原模型進行修正，假設銹蝕產物由4種銹蝕物質非均勻混合形成.建模步驟如下：(1)利用Amorphous Cell Calculation工具，將4種銹蝕物質模型按照表1中各銹蝕產物的含量隨機混合，生成2組工況下銹蝕產物的微觀模型；(2)為滿足納米壓痕的試樣的尺寸要求，將模型擴充為2×2×2超晶胞，隨后對銹蝕產物微觀模型進行結構優化，最終得到穩定結構，結果見圖5.

圖5 非均勻混合銹蝕產物微觀模型Fig.5 Microscopic model of non-uniform mixed corrosion products

同樣地，將建立的2種銹蝕產物模型分別導入到Lammps軟件中進行納米壓痕模擬，得到2組荷載-位移曲線，見圖6.

圖6 非均勻混合銹蝕產物模型納米壓痕模擬荷載-位移曲線Fig.6 Load-displacement curve of nanoindentation simulation for non-uniform mixed corrosion products

根據式(1)、(2)得到2組非均勻混合銹蝕產物的彈性模量，結果見表3.

表3 非均勻混合銹蝕產物的彈性模量

圖7 鋼筋銹蝕產物試樣B的掃描電鏡照片Fig.7 SEM photo of corrosion product for sample B

前已述及，Zhao等[13]使用納米壓痕試驗得出鐵銹彈性模量值為102GPa數量級；Nicholls等[14]使用共振頻率技術測量得到鋼筋銹蝕產物的彈性模量在151～192GP之間.由表3可知，修正后的模型模擬結果分別為160.9、163.3GPa，處在160～170GPa 之間，與文獻[13-14]已有結論較為吻合，驗證了修正后模型的有效性，說明基于分子動力學的納米壓痕模擬得出銹蝕產物彈性模量方法是可行的.同時，也證實銹蝕產物微觀結構更可能是由4種物質非均勻混合形成的.圖7為鋼筋銹蝕產物試樣B的SEM照片.由圖7可見，鋼筋銹蝕產物分布不均勻，也驗證了修正模型的正確性.

3 結論

(1)利用分子動力學軟件Lammps模擬了納米壓痕試驗，通過荷載-位移曲線得到銹蝕產物試樣A和B的彈性模量值，分別為160.9、163.3GPa，與已有文獻結果較為吻合，驗證了本模擬方法的可行性.

(2)將層層均勻疊加模型與非均勻混合模型進行對比，發現非均勻混合模型結果與實際更加吻合，說明鋼筋銹蝕產物的微觀模型是4種銹蝕物質非均勻混合而形成的.

(3)基于分子動力學的納米壓痕模擬方法，能夠有效避免因試驗方法和環境不同所帶來的結果差異，可作為一種測量鋼筋銹蝕產物彈性模量的新手段.