活化煤矸石粉SBS改性瀝青膠漿路用性能和改性機理

馮新軍， 解明衛， 陳 旺， 康 起， 李 旺

(1.長沙理工大學 道路結構與材料交通行業重點實驗室， 湖南 長沙 410114； 2.長沙理工大學 交通運輸工程學院， 湖南 長沙 410114； 3.廣西交通設計集團有限公司， 廣西 南寧 530022)

煤矸石是煤炭開采和洗選加工過程中產生的廢渣，是中國目前排放量和累計存量最大的工業固體廢棄物之一.據不完全統計，中國煤矸石的累計露天堆存量已經超過50億t，占用土地面積約為1.5萬hm2，而且還在以3.0～3.5億t/a的速度持續增加.煤矸石的大量堆放不僅占用土地資源，而且還會對土地、水源、大氣造成嚴重污染，危害人類健康，存在安全隱患[1-2].但是目前煤矸石的相關利用途徑很少，主要集中在磚瓦燒制、低熱值燃料、低等級公路路面及路基材料等方面，其綜合利用率不足30%，總體利用水平仍有待提高[3-4].

目前，國內外已有一些研究人員對煤矸石粉作為瀝青混合料填料的可行性進行了研究.如熊銳等[5-7]研究表明，活化煤矸石代替礦粉可使瀝青膠漿的高溫性能大幅提高，有效改善瀝青膠漿的溫度敏感性，但低溫性能基本不變.趙夢龍等[8-9]研究表明，與礦粉相比，煤矸石粉尤其是活化煤矸石粉顆粒更細，比表面積更大，表面更粗糙，并且含有更多的活性礦物成分和孔隙結構，提高了與瀝青的黏結力，從而顯著提高了瀝青膠漿的高溫穩定性，并改善了感溫性，但低溫性能有所降低.Amir等[10-11]研究表明，煤矸石粉作為填料改善了瀝青混合料的力學性能、水穩定性和耐疲勞性能，并且可以穩定煤矸石粉中的重金屬，從而有效減少環境污染.程文靜[12]研究表明，與摻礦粉的瀝青瑪蹄脂碎石(SMA)混合料相比，摻活化煤矸石粉的SMA混合料高溫穩定性提高了41%，疲勞壽命提高了40%，其水穩定性和低溫抗裂性也得到了顯著提高.

綜上所述，目前國內外雖然對活化煤矸石粉瀝青膠漿、混合料的路用性能及微觀機理進行了一些研究，并取得了一定的研究成果，但這些研究主要針對普通瀝青，對活化煤矸石粉SBS改性瀝青膠漿(以下簡稱AGP膠漿)的路用性能及改性機理研究卻鮮有報道.因此，本文采用3個產地的活化煤矸石粉(AGP)作為填料，分別與SBS改性瀝青混合制備改性瀝青膠漿，并將這3種AGP膠漿與石灰石礦粉SBS改性瀝青膠漿(以下簡稱LS膠漿)的路用性能進行對比研究，通過微觀試驗分析其改性機理.

1 原材料

基質瀝青采用大連西太A級70#石油瀝青；改性劑采用岳陽石油化工廠生產的YH-791(線型)SBS；礦粉采用普通石灰石粉(LS)；3個產地的煤矸石經機械研磨后過篩，經750℃高溫煅燒[9]4h，冷卻后再次過篩，分別得到活化湖南郴州煤矸石粉(AGP-A)、活化山西大同煤矸石粉(AGP-B)、活化江西萍鄉煤矸石粉(AGP-C).3種AGP原樣照片見圖1.4種填料的技術指標見表1.

圖1 3種活化煤矸石粉原樣照片Fig.1 Photos of three kinds of activated coal gangue powder

表1 4種填料的技術指標

2 試驗方案設計

2.1 試樣制備

采用礦粉和活化煤矸石粉分別制備粉膠比(質量比，文中涉及的比值、摻量等均為質量比或質量分數)為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4的8種改性瀝青膠漿，具體工藝為：(1)按內摻法稱取5.00%SBS改性劑和0.25%芳烴油增容劑，加入基質瀝青中，將高速剪切儀的剪切速率調至4000r/min，在170～190℃下剪切1h；(2)保持溫度并逐漸降低轉速，讓基質瀝青發育45min，期間分3次加入0.25%硫磺穩定劑，制備得到SBS改性瀝青；(3)將填料置于(105±5)℃的烘箱中，烘至恒重，控制SBS改性瀝青溫度為175～185℃，攪拌機轉速設為1000r/min，按不同粉膠比，將填料分次加入SBS改性瀝青中，并攪拌均勻，即可制備得到改性瀝青膠漿[10].

需要說明的是，在制備改性瀝青膠漿過程中，各膠漿黏度隨著粉膠比的增大而增大.當粉膠比為1.4時，攪拌較困難，故除確定最佳粉膠比時所需的2個試樣外，其余試樣的粉膠比上限均為1.2.

2.2 常規性能試驗

根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，對各改性瀝青膠漿進行軟化點和15℃延度試驗.由延度試驗得出各改性瀝青膠漿的拉伸柔度.該值越大，表明改性瀝青膠漿的低溫抗變形能力越強[13-14].

2.3 錐入度試驗

借鑒現有研究成果[15]，考慮實際操作的簡單性和可行性，把針入度儀上的試針換成錐針，將其改裝成錐入度儀.錐針尺寸如圖2所示.根據JTG E20—2011中的針入度試驗方法，測定改性瀝青膠漿試樣的35、45℃錐入度.根據式(1)計算得出其抗剪強度τ(kPa).改性瀝青膠漿抗剪強度越大，表明其高溫性能越好.

(1)

式中：Q為貫入量(錐針、連桿及砝碼總質量)，g；h為錐入度，0.1mm；α為錐針針尖角度，本文為30°.

圖2 錐針尺寸Fig.2 Size of cone needle(size：mm)

2.4 重復蠕變試驗

根據AASHTO TP 70—2009(Standard method of test for multiple stress creep recovery(MSCR) test of asphalt binder using a dynamic shear rheometer(DSR))，設置試驗溫度為60℃，蠕變應力為100Pa，荷載作用頻率為1.59Hz.采用動態剪切流變儀(DSR)加載1s、卸載9s，如此循環進行100個周期.將時間-應變函數的下包絡線作為蠕變曲線，以蠕變方程作為目標函數，擬合得到各參數值.根據Burgers模型本構方程，推導得到蠕變方程：

(2)

式中：ε(t)為總應變；σ0為初始應力；E1、η1分別為Maxwell模型的彈性模量、黏滯系數；E2、η2分別為Kelvin模型的彈性模量、黏滯系數；t為加載時間.

將得到的蠕變勁度黏性部分Gv(即式(2)中的η1)作為改性瀝青膠漿高溫抗車轍性能的評價指標[16-17].

2.5 彎曲梁流變試驗

根據SHRP瀝青結合料性能規范，采用彎曲梁流變儀(BBR)測定各改性瀝青膠漿的彎曲蠕變勁度模量S和蠕變速率m值，以評價其低溫抗裂性能，試驗溫度設為-12、-18℃.

2.6 微觀試驗

通過激光粒度分析、孔結構分析、X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(IR)等測試方法，對比不同填料粒度、孔結構、微觀形貌、化學組成，以及不同改性瀝青膠漿的官能團變化，來分析AGP膠漿的改性機理.

3 結果和分析

3.1 高溫性能試驗結果

3.1.1軟化點試驗

AGP膠漿和LS膠漿的軟化點試驗結果見圖3.由圖3可知：各改性瀝青膠漿的軟化點均隨粉膠比增大而升高，且其變化趨勢呈直線上升，線性回歸方程中的相關系數均在0.977以上；在相同粉膠比條件下，各改性瀝青膠漿的軟化點大小排序為AGP-A膠漿>AGP-C膠漿>AGP-B膠漿>LS膠漿；當粉膠比為1.0時，3種AGP膠漿的軟化點比LS膠漿分別提高了8.64%、3.69%和4.85%.由此可見，3種AGP膠漿均能提高SBS改性瀝青膠漿的高溫性能，且AGP-A對SBS改性膠漿高溫性能的提高最為顯著.

圖3 各改性瀝青膠漿軟化點試驗結果Fig.3 Softening point of each modified asphalt mortar

3.1.2錐入度試驗

各改性瀝青膠漿在不同溫度條件下的錐入度試驗結果見圖4.由圖4可知：(1)在相同溫度條件下，各改性瀝青膠漿的抗剪強度均隨著粉膠比的增加而增大.(2)在相同溫度和粉膠比條件下，各改性瀝青膠漿的抗剪強度大小排序為AGP-A膠漿>AGP-C膠漿>AGP-B膠漿>LS膠漿，且粉膠比越大，3種AGP膠漿抗剪強度相對于LS膠漿增加的幅度越大.(3)當溫度為35℃、粉膠比為1.0時，與LS膠漿相比，AGP-A膠漿、AGP-B膠漿和AGP-C膠漿的抗剪強度分別增加了155.8%、43.0%和91.3%；當溫度為45℃、粉膠比為1.0時，與LS膠漿相比，AGP-A膠漿、AGP-B膠漿和AGP-C膠漿的抗剪強度分別增加了164.1%、49.3%和124.7%，表明采用活化煤矸石粉等量替代礦粉后，SBS改性瀝青膠漿的高溫性能得到了明顯提升.

圖4 各瀝青膠漿在35、45℃下的抗剪強度Fig.4 Shear strength of each asphalt mortar at 35,45℃

將35、45℃下各改性瀝青膠漿的抗剪強度值按指數函數y=Aex/θ+y0(其中A表征改性瀝青膠漿抗剪強度對粉膠比的敏感性，θ為溫度，y0為常數)進行擬合，得到擬合函數中的參數，見表2.由表2可見，AGP膠漿各溫度下的A值均大于LS膠漿，表明活化煤矸石粉SBS改性瀝青膠漿的抗剪強度對粉膠比更加敏感.

3.1.3重復蠕變試驗

采用最具代表性的活化煤矸石粉SBS改性瀝青膠漿(AGP-A膠漿)和LS膠漿進行重復蠕變試驗，擬合所得蠕變勁度的黏性部分Gv值隨粉膠比變化的曲線，見圖5.

表2 各瀝青膠漿抗剪強度擬合函數中的參數

圖5 2種瀝青膠漿的Gv值Fig.5 Gv value of two kinds of asphalt mortar

由圖5可知：AGP-A膠漿和LS膠漿的Gv值均隨著粉膠比的增加而增大，且其變化趨勢均符合指數函數，相關系數在0.988以上；在相同粉膠比條件下，AGP-A膠漿的Gv值均大于LS膠漿，且當粉膠比大于0.6后，AGP-A膠漿的Gv值相對于LS膠漿增加幅度更大，當粉膠比為1.0時，AGP-A膠漿的Gv較LS膠漿提高了33.3%，表明活化煤矸石粉SBS改性瀝青膠漿比礦粉SBS改性瀝青膠漿具有更好的高溫抗車轍性能，并且隨粉膠比增加，其增幅更大.這是由于改性瀝青膠漿中的填料含量增大時，填料對膠漿性能的主導作用越來越明顯.

從上述試驗結果可以看出，各改性瀝青膠漿的軟化點、錐入度和重復蠕變試驗結果具有一定的一致性，尤其是35、45℃抗剪強度和蠕變勁度的黏性部分Gv值均體現出改性瀝青膠漿高溫性能增長趨勢呈現先慢后快的趨勢，并且均符合指數函數.采用MATLAB的corrcoef函數將Gv數據分別與35、45℃ 抗剪強度數據進行相關性分析，結果見表3.

表3 Gv與35、45℃抗剪強度的相關性分析結果

由表3可見，AGP-A膠漿和LS膠漿的35、45℃抗剪強度與Gv之間具有很好的相關性，且45℃抗剪強度與Gv相關性更高.考慮實際工程中儀器設備的成本及操作的簡單性和方便性，可采用45℃錐入度試驗替代重復蠕變試驗，來評價SBS改性瀝青膠漿的高溫性能.

3.2 低溫性能試驗結果

3.2.1延度試驗

AGP膠漿和LS膠漿延度試驗結果見圖6.由圖6可知：隨著粉膠比的增大，AGP膠漿和LS膠漿的拉伸柔度均逐漸減??；在相同粉膠比下，各改性瀝青膠漿的拉伸柔度大小排序總體上為LS膠漿>AGP-B膠漿>AGP-C膠漿>AGP-A膠漿；當粉膠比為1.0時，3種AGP膠漿的拉伸柔度比LS膠漿分別減小21.1%、9.1%、18.2%，表明3種AGP均降低了SBS改性瀝青膠漿的低溫性能，且AGP-A對SBS改性膠漿低溫性能的降幅最大.

圖6 各瀝青膠漿延度試驗結果Fig.6 Ductility of each asphalt mortar

3.2.2彎曲梁流變試驗

AGP-A膠漿和LS膠漿-12、-18℃彎曲梁流變試驗結果隨粉膠比的變化曲線如圖7所示.由圖7可知：在相同溫度條件下，AGP膠漿和LS膠漿的勁度模量S均隨著粉膠比的增加而增大，且其變化趨勢均符合指數函數y=Aex/θ+y0，相關系數在0.994以上；在相同溫度和粉膠比條件下，AGP-A膠漿的勁度模量均大于LS膠漿，且隨粉膠比增大，兩者間的差距逐漸增大；當粉膠比為1.0時，AGP-A膠漿-12、-18℃的勁度模量較LS膠漿勁度模量分別提高了51.1%和74.8%.這表明活化煤矸石粉等量替代礦粉會降低SBS改性瀝青膠漿的低溫性能，且隨著粉膠比的增加，降幅逐漸增大.

采用MATLAB的corrcoef函數對勁度模量和拉伸柔度進行相關性分析，LS膠漿的R值為-0.8979，AGP-A膠漿的R值為-0.8529，兩者均具有較好的相關性.因此，在實際工程中可以采用更簡單的延度試驗來替代彎曲梁流變試驗，對瀝青膠漿低溫性能進行評價.

3.3 最佳粉膠比的確定

隨著粉膠比的增大，SBS改性瀝青膠漿的高溫性能逐漸提高，低溫性能逐漸降低.為解決此矛盾，須確定平衡其高低溫性能的最佳粉膠比.SBS改性瀝青膠漿高低溫性能隨粉膠比變化的曲線均存在拐點，這是由于隨著粉膠比的增大，填料對瀝青膠漿性能的主導作用越來越明顯.SBS改性瀝青膠漿期望的理想作用模式是SBS改性瀝青與填料共同交互作用對膠漿性能起主導作用，因此綜合考慮瀝青膠漿高低溫性能變化曲線的拐點可確定合理粉膠比范圍.繪制LS膠漿和AGP-A膠漿-12℃低溫蠕變勁度和重復蠕變勁度的黏性部分Gv隨粉膠比變化的散點圖，并采用雙直線模型確定上述2種SBS改性瀝青膠漿的最佳粉膠比，如圖8所示.

圖7 -12、-18℃下2種瀝青膠漿的勁度模量Fig.7 Creep stiffness at -12，-18℃ of two kinds of asphalt mortar

圖8 AGP-A膠漿和LS膠漿最佳粉膠比計算圖Fig.8 Optimal filler-asphalt ratio of AGP-A asphalt mortar and LS asphalt mortar

將高溫拐點和低溫拐點之間的粉膠比值作為合理粉膠比范圍[16].由圖8可見：AGP-A膠漿高低溫性能變化較為同步，合理粉膠比范圍較小，為0.913～0.921，在此范圍內取中值，得到最佳粉膠比為0.917；LS膠漿合理粉膠比范圍為0.810～1.170，在此范圍內取中值，所得最佳粉膠比為0.990.

3.4 微觀試驗結果

LS和3種AGP的激光粒度分析結果見圖9.由圖9可見：由于4種填料均采用74μm(200目)篩網進行篩余，故4種填料粒徑均小于0.075mm，且3種AGP的粒度均小于LS；3種AGP的粒度大小滿足AGP-A

圖9 4種填料的粒度分布Fig.9 Size distributions of four kinds of filler

對LS和3種AGP采用氮吸附法進行孔結構分析，其吸附-脫附曲線如圖10所示,其中p/p0為相對壓強.由圖10可知：LS的吸附曲線和脫附曲線接近重合，無明顯的滯后現象，表明LS基本不具備貯存氮氣能力的孔隙結構，其孔系統主要由一端封閉的不透氣性孔構成；3種AGP的吸附-脫附曲線均存在明顯的滯后現象且滯后環的面積大小滿足AGP-A>AGP-C>AGP-B，表明AGP存在較多的開放性間隙孔；相同壓力條件下，4種填料的氮吸附量大小排序為AGP-A>AGP-C>AGP-B>LS，表明AGP的微觀孔隙結構數量比LS更多.

圖10 4種填料的吸附-脫附曲線Fig.10 Adsorption-desorption curves of four kinds of filler

4種填料的微觀形貌照片如圖11所示.由圖11可以看出：LS表面十分光滑、棱角清晰、結構致密、無孔洞；3種AGP表面粗糙蓬松，形狀不規則，一些間隙孔和孔隙孔清晰可見，且AGP-A的孔隙數量最多，與氮吸附試驗結果相一致.

采用X射線衍射(XRD)試驗分析4種填料的主要化學組成，結果見表4.由表4可見：與LS相比，AGP中的SiO2、Al2O3和Fe2O3含量更高，其活性Al2O3和SiO2成分在微粉狀態下與水、CaO可以產生膠結物，也有一些活性成分具有微弱的水硬性，有助于提高填料-瀝青的黏結力；Fe3+為過渡金屬元素，易與瀝青中的氧、氮、硫等雜原子發生絡合反應，形成配位絡合物，從而改善瀝青與AGP的界面性質.

綜上所述，活化煤矸石粉對SBS改性瀝青膠漿的改性機理為：(1)與礦粉相比，活化煤矸石粉顆粒

圖11 4種填料的微觀形貌照片Fig.11 SEM photos of four kinds of filler

表4 各填料的主要化學組成

圖12 4種改性瀝青膠漿和SBS改性瀝青的紅外光譜圖Fig.12 IR spectrogram of matrix bitumen four kinds of asphalt mortar and SBS modified asphalt

更細，比表面積更大，表面更粗糙，提高了其與SBS改性瀝青的表面潤濕作用和界面吸附作用，使其與SBS改性瀝青的交互作用更強.(2)活化煤矸石粉含有較多間隙孔和一些孔隙孔，能夠通過毛細作用吸收瀝青中的輕質組分，使瀝青中膠質和瀝青質的相對含量增大，從而提高了SBS改性瀝青膠漿的高溫性能，降低了其低溫性能.(3)活化煤矸石粉含有較多的活性Al2O3和SiO2，在微粉狀態下與水、CaO可以產生膠結物，有助于提高填料-瀝青的黏結力.(4)活化煤矸石粉含有較多的過渡金屬元素，易與SBS改性瀝青中的極性官能團發生絡合反應形成配位鍵，從而改善了SBS改性瀝青與填料的界面性質.(5)活化煤矸石粉表面粗糙，SBS柔性分子鏈會在其表面產生相互摩擦，一些SBS分子鏈以活化煤矸石顆粒作為“糾結點”對其附著和纏繞(見圖13)，這種“搭橋”作用使SBS改性瀝青膠漿的空間網絡結構更加牢固，進一步提高了其高溫性能[18].

表5 紅外光譜各吸收峰面積

圖13 橋連作用示意圖Fig.13 Schematic diagram of bridging

4 結論

(1)活化煤矸石粉等量替代礦粉可顯著提高SBS改性瀝青膠漿的高溫性能，但使其低溫性能有所降低.

(2)與礦粉相比，活化煤矸石粉粒度更小，比表面積更大，表面更粗糙并且具有較多孔隙、活性成分和過渡金屬元素，提高了其與SBS改性瀝青的表面潤濕作用和界面吸附作用；活化煤矸石粉的橋連作用加固了SBS改性瀝青膠漿的網絡結構，從而顯著提高了SBS改性瀝青膠漿的高溫穩定性能.

(3)由于活化煤矸石粉含有較多孔隙，吸收了SBS改性瀝青中的輕質組分，使膠質和瀝青質的相對含量增大，從而降低了SBS改性瀝青膠漿的低溫性能.

(4)綜合考慮SBS改性瀝青膠漿的高低溫性能，確定LS瀝青膠漿的最佳粉膠比為0.990，AGP瀝青膠漿的最佳粉膠比為0.917.