熱氧老化作用下溫拌膠粉改性瀝青微觀特性研究

黃小燕， 王 嵐

(1.內蒙古工業大學 土木工程學院， 內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古工業大學 內蒙古自治區土木工程結構與力學重點實驗室， 內蒙古 呼和浩特 010051)

膠粉對瀝青結合料性能的改善取決于許多因素，包括拌和技術(干法或濕法)，膠粉顆粒大小、摻加比例及其與瀝青的混合作用時間等.Rashid[1]研究了膠粉改性瀝青的微觀力學特性，結果表明加入膠粉能明顯改變基質瀝青的變形、黏附力和消散能等微觀力學特性，尤其是DMT模量(Derjaguin-Muller-Toropov modulus)明顯增加.Huang[2]研究了膠粉顆粒對瀝青長期老化性能的影響，認為膠粉顆粒的大小明顯影響長期老化前后瀝青的特性.Hossain[3]研究了包含廢膠粉瀝青在內的工業和農業廢料改性瀝青的微觀特性，結果表明4種外加劑的加入，不同程度地改變了瀝青的形貌、DMT模量、變形及黏附力等特性.

溫拌瀝青(WMA)由于降低了拌和溫度、壓實溫度以及良好的服務質量和耐久性等特點而被廣泛應用[4].由于瀝青的結構及其性狀，采用純物質的測試方法來表征瀝青極其困難，而紅外光譜作為一種廣泛使用的測試手法已引起大量學者的關注和研究.Poulikakosetal[5]利用原子力顯微鏡(AFM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了長短期老化對再生瀝青特性的影響，研究表明，老化影響了瀝青的微觀形貌以及不同官能團的含量.林璐[6]選取4種基質瀝青，運用紅外光譜、元素分析等方法對其經過熱氧老化后的化學組成進行研究，通過比較瀝青老化前后的紅外光譜圖得出，不同種類瀝青老化后，硫含量較高瀝青的亞砜基增加明顯，反之則羰基峰增加明顯.王壽治[7]根據基質瀝青和SBS改性瀝青在短期熱氧老化和紫外光老化條件下的紅外光譜，研究了瀝青的老化機理，對比了不同老化方式下瀝青的亞砜基峰面積和羰基峰面積，發現瀝青的亞砜基峰面積在短期熱氧老化后增加、紫外光老化后減小，說明瀝青的熱氧老化機理與光氧老化機理相似；SBS改性瀝青的羰基峰、亞砜基峰面積的變化與基質瀝青相似.

目前，對于基質瀝青、普通膠粉改性瀝青和添加溫拌劑Sasobit等的SBS改性瀝青老化性能的研究較多，但針對熱氧老化前后溫拌膠粉改性瀝青化學成分的變化及其與納米級力學特性的聯系研究較少.改性劑膠粉與SBS相比，成本更低，經濟性更好.本文旨在從微觀尺度，利用FTIR與AFM等手段，研究熱氧老化對溫拌膠粉改性瀝青微觀性能的影響，以期為溫拌膠粉改性瀝青材料設計與耐久性評價提供一定參考.

1 試驗

1.1 原材料

盤錦90#基質瀝青，其技術指標見表1；60目(0.25mm)橡膠粉，其性能指標見表2；作為溫拌劑的EM型有機降黏劑外形為白色片狀固體，摻量(質量分數，本文涉及的摻量等均為質量分數)為1%，而作為溫拌劑的SDYK型表面活性劑為黃褐色乳狀固液混合物，摻量為0.6%，兩者均由山東交科院自主研發.

表1 盤錦90#瀝青技術指標

表2 橡膠粉性能指標

1.2 膠粉改性瀝青制備過程

(1)在基質瀝青中摻入20%膠粉，加熱至170℃左右，制成膠粉改性瀝青(編號為60MCR)；(2)將1%溫拌劑EM加入膠粉改性瀝青中，使用JJ100W攪拌器攪拌30min，制出EM溫拌膠粉改性瀝青(編號為1E-60MCR).摻量為0.6%的SDYK溫拌膠粉改性瀝青(編號為0.6S-60MCR)制備方式與此相同.

將上述3種膠粉改性瀝青放入薄膜烘箱(TFOT)中進行熱氧老化，老化溫度163℃，老化時長300min.測試3種膠粉改性瀝青經歷熱氧老化前后的25℃針入度、軟化點、5℃延度，所得結果見表3.

1.3 試驗方法

1.3.1紅外光譜(FTIR)試驗

3種膠粉改性瀝青各稱取約1.5g，置于潔凈的ATR晶體板上，然后放入110℃烘箱中恒溫保持1h，使瀝青均勻攤鋪在ATR晶體板的限定區域內；所制備的樣品采用Thermo Nicolet is5紅外光譜儀進行紅外譜圖采集.

1.3.2原子力顯微鏡(AFM)試驗

每種膠粉改性瀝青各制備3個AFM試樣，為保證測試結果的準確性，每個試樣選測5個點.采用布魯克公司AFM的QNM模式進行AFM測試，選用探針的彈性系數K=6，掃描區域20μm×20μm.

表3 熱氧老化前后的膠粉改性瀝青路用性能指標

2 試驗結果與分析

2.1 FTIR分析

圖1 熱氧老化前3種膠粉改性瀝青的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of rubber modified asphalts before thermo-oxidative aging

圖2 溫拌劑EM的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of warm additive EM

圖3 溫拌劑SDYK的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of warm additive SDYK

為了進一步定量探究溫拌劑EM和SDYK對瀝青基官能團的影響，須對官能團吸收峰參數進行計算分析.由于2個或2個以上的吸收峰重疊在一起，會形成非對稱吸收峰[12]，且峰高計算方法容易受樣品和儀器等因素影響，因此，許多文獻采用峰面積計算方法.

依據朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，當一束光通過樣品時，任一波長光的吸收強度與試樣濃度和樣品厚度成正比[12]，如式(1)所示：

(1)

式中：A和T分別為某一波數下的吸光度和透射率；a為吸光度系數，是試樣在單位濃度和單位厚度下，在該波數下的吸光度；b為試樣厚度；c為試樣濃度[12].

表4 熱氧老化前后膠粉改性瀝青各官能團指數

瀝青四組分中的瀝青質是一種極性很強的物質，其基本結構是以稠環芳香烴為核心并連接有環烷和烷基鏈的分子[13]；膠質也是極性很強的分子，這使得它具有很好的黏附特性，對瀝青質起著擴散和膠溶作用，瀝青質的聚集和分散與膠質在瀝青質表面的吸附和形成的空間烷基鏈層有關[14]；飽和分與芳香分的主要成分為脂肪烴、烷基烷烴、環烷烴、芳香烴等[15].羰基指數和亞砜基指數代表了極性成分，脂肪族類指數代表了非極性成分，芳香烴指數代表了介于極性與非極性之間的成分[16].由表4可知，在膠粉改性瀝青中加入溫拌劑EM或SDYK會不同程度地改變其官能團指數，使瀝青分子內極性與非極性成分的相對比例發生改變，表明此時瀝青四組分的相對含量發生了變化，改變了瀝青中各成分之間化學鍵的強度，從而影響了紅外光譜圖中各吸收峰的強度.對比膠粉改性瀝青與溫拌劑EM的紅外光譜圖可知，其吸收峰的位置在多處都是類似的，相似者相容，說明在EM溫拌膠粉改性瀝青的制備過程中,溫拌劑EM被加入熱瀝青后會吸附與其成分相似的組分，增加瀝青中的飽和分和芳香分含量，導致溫拌劑EM能很好地分散于膠質與瀝青質中，從而降低瀝青黏度.另外，根據溫拌劑SDYK的分子結構及其與瀝青有相似成分的特點，將其加入到瀝青中后，其分子顆粒分布在瀝青組分中，親水性(極性)與親油性(非極性)的分子結構在瀝青顆粒表面形成一層帶電水膜，在一定程度上阻礙了瀝青微粒的大量聚集，降低了瀝青膠團黏度[16].

圖4為3種膠粉改性瀝青熱氧老化前后的紅外光譜.由圖4可知，熱氧老化影響了膠粉改性瀝青的化學鍵強度，在羰基特征峰1700cm-1處，以及亞砜基特征峰1024cm-1處的強度明顯增大，峰形變得更加尖銳，說明膠粉改性瀝青在熱氧老化過程中發生了氧化與縮合反應.

由表4也可看出：經過熱氧老化后，3種膠粉改性瀝青的羰基指數和亞砜基指數均增大，表明瀝青里的硫元素和碳元素更多地參與了吸氧反應；芳香烴指數和支鏈烷烴類指數降低，長鏈烷烴類指數和脂肪族類指數增加，表明熱氧老化導致瀝青中的芳香烴分子斷裂，部分支鏈分子結構重組成長鏈分子結構，增加了瀝青的極性成分，引發瀝青輕組分向重組分遷移；同時，反映瀝青氧化程度的羰基指數、亞砜基指數和長鏈烷烴指數均增加.由表3可知，熱氧老化后，3種膠粉改性瀝青的軟化點均增加，延度均降低，推斷該結果與老化引起的組分和官能團指數變化有關.計算熱氧老化前后3種膠粉改性瀝青的羰基指數、亞砜基指數和長鏈烷烴指數增長率，結果見表5.

圖4 膠粉改性瀝青熱氧老化前后的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

表5 熱氧老化前后膠粉改性瀝青3種官能團指數增長率

羰基指數、亞砜基指數、長鏈烷烴指數的增長率體現了瀝青的老化程度，由表5可知，與普通膠粉改性瀝青60MCR相比，加入溫拌劑EM、SDYK后的膠粉改性瀝青1E-60MCR、0.6S-60MCR的上述3種指數增長率明顯下降，表明溫拌劑的加入會降低瀝青的老化程度.其中0.6S-60MCR的上述3種指數增長率最低，說明其抗熱氧老化能力要優于另外2種膠粉改性瀝青.推斷在老化過程中，溫拌劑中的芳香烴分子、支鏈烷烴分子出現斷裂并分布于瀝青內，阻礙了氧、硫元素的吸氧反應，且減緩了小分子聚合成大分子的發生.另外，溫拌劑SDYK是一種具有兩親性即由極性成分(親水成分)和非極性成分(親油成分)組成的液體，與顆粒狀的溫拌劑EM相比，能更好地與瀝青分子融合，且SDYK加入后，瀝青表面形成的水膜會進一步阻礙氧化反應和分子間的聚合，降低瀝青的老化程度.此外，由表3可知，熱氧老化后，與普通膠粉改性瀝青60MCR相比，加入溫拌劑的膠粉改性瀝青1E-60MCR、0.6S-60MCR的軟化點與延度均增加，其中0.6S-60MCR的軟化點最高、延度最大，表明其高、低溫性能要優于1E-60MCR與60MCR.顯然，該結果與上述3種膠粉改性瀝青的紅外光譜分析結論有關.

2.2 AFM微觀力學性能分析

黏附力可以通過圖5所示QNM模式下AFM力曲線的Unload部分的最低點與基線之差來反映.該最低點表示AFM探針在退出樣品過程中所受到的引力最大時的情況.過了該點，探針能夠擺脫引力而使力曲線達到基線位置.該點常用來反映樣品黏結力方面的信息.此外，圖5反映了力與樣品形變之間的關系，Unload的實線部分可用于樣品DMT模量的擬合計算，通過AFM的QNM模式可以測出樣品的黏附力和DMT模量，再利用NanoScope Analysis軟件，即可求得試樣平均黏附力與平均DMT模量，結果見圖6、7.

圖5 QNM模式下的AFM力曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram of force-distance curve during AFM peak force QNM mode[17]

圖6 熱氧老化前后膠粉改性瀝青黏附力Fig.6 Adhesion force of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

圖7 熱氧老化前后膠粉改性瀝青DMT模量Fig.7 DMT modulus of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

由圖6、7可知：與普通膠粉改性瀝青60MCR相比，加入溫拌劑的膠粉改性瀝青1E-60MCR、0.6S-60MCR的黏附力與DMT模量均增加；熱氧老化后，3種膠粉改性瀝青的黏附力均減少，DMT模量均增加.將3種膠粉改性瀝青熱氧老化前后的針入度、長鏈烷烴指數與DMT模量的對應關系分別作圖，得到圖8、9.由圖8可見：3種膠粉改性瀝青熱氧老化前后的DMT模量與針入度呈線性關系，且R2大于0.87，兩者具有很好的相關性，表明利用AFM測得的DMT模量可以精確地表征瀝青納米級力學特性；當DMT模量增加時，瀝青針入度減小，瀝青變硬，瀝青承載能力提高.

圖8 瀝青的DMT模量與針入度的關系Fig.8 Relationship between DMT modulus and injection degree of asphalts

圖9 瀝青的DMT模量與長鏈烷烴指數的關系Fig.9 Relationship between DMT modulus and long chain alkane index of asphalts

另外，由表4可知，在熱氧老化前，加入溫拌劑EM、SDYK的膠粉改性瀝青芳香烴指數增加，表明瀝青四組分中的芳香分含量增加；支鏈烷烴與長鏈烷烴指數之和增加，表明主要成分為烷基鏈層的膠質含量增加.芳香分主要影響瀝青流動性，起潤滑和溶解作用，膠質則決定瀝青的黏附力、塑性以及流動性[18]，正是由于芳香分和膠質含量增加，才使得溫拌膠粉改性瀝青的黏附力增加.

由圖9可見：熱氧老化前后3種膠粉改性瀝青的長鏈烷烴指數與DMT模量呈線性關系，R2大于0.9，表明兩者具有很高的相關性，當長鏈烷烴指數增大時，瀝青的DMT模量也增加.加入溫拌劑EM、SDYK的膠粉改性瀝青長鏈烷烴指數增加，表明溫拌劑分子融入瀝青后，加大了瀝青中的長鏈烷烴比重，且與瀝青分子形成新的聚集體，使其與瀝青整體混合強度增加；此外，熱氧老化后，溫拌膠粉改性瀝青的羰基指數與亞砜基指數之和增加(見表4)，表明其中極性分子比重增加，故溫拌膠粉改性瀝青的DMT模量增大，瀝青變得更硬.

由表5可知，熱氧老化后，反映瀝青老化程度的羰基指數、亞砜基指數和長鏈烷烴指數均增大；再結合表4相關官能團指數變化情況，推斷熱氧老化導致瀝青分子發生裂解與聚合反應，極性組分增加，輕組分向重組分轉化，瀝青質、膠質凝聚成團，彈性成分增加，從而致使熱氧老化后膠粉改性瀝青的黏附力減少，DMT模量增大.

分別對熱氧老化前后3種膠粉改性瀝青的黏附力和DMT模量變化率進行計算，得到表6.

表6 熱氧老化前后膠粉改性瀝青黏附力和DMT模量變化率

由表6可知：熱氧老化后，與普通膠粉改性瀝青60MCR相比，加入溫拌劑的膠粉改性瀝青1E-60MCR、0.6S-60MCR的黏附力減小幅度降低，DMT模量增加幅度減小，表明溫拌劑的加入會使膠粉改性瀝青的老化程度降低；其中0.6S-60MCR的黏附力降低幅度最小，DMT模量增加幅度最小，表明0.6S-60MCR的抗老化能力要優于1E-60MCR和60MCR，該結果與前面的紅外光譜分析結果一致.

3 結論

(1)加入溫拌劑EM、SDYK后，膠粉改性瀝青內部未發生明顯的化學變化，只是相似者相容，改變了瀝青各組分的含量.

(2)熱氧老化導致膠粉改性瀝青發生了氧化與縮合反應；使分子間發生了斷裂與重組，改變了瀝青的各項官能團指數.其中，體現老化程度的羰基指數、亞砜基指數和長鏈烷烴指數均增加，致使瀝青的黏附力降低，DMT模量增加.

(3)熱氧老化后，添加溫拌劑SDYK的膠粉改性瀝青體現老化程度的官能團指數增加幅度最小，黏附力減小幅度和DMT模量增加幅度最小，說明其抗老化能力優于添加溫拌劑EM的膠粉改性瀝青和普通膠粉改性瀝青.