基于分子模擬的瀝青膠結料物理老化機理研究

邱延峻， 蘇 婷， 鄭鵬飛， 丁海波,3

(1.西南交通大學 土木工程學院， 四川 成都 610031； 2.西南交通大學 道路工程四川省重點實驗室， 四川 成都 610031； 3.加拿大女王大學 化學學院， 安大略 金斯頓 K7L)

瀝青老化分為化學老化和物理老化.瀝青化學老化是指瀝青在貯存、運輸、施工及使用過程中由于長時間暴露在空氣中，在環境因素的作用下發生揮發、氧化、聚合，從而導致瀝青內部分子結構發生變化，同時發生化學性質變化，導致其路用性能劣化的過程[1].玻璃態聚合物在低于玻璃化轉變溫度(Tg)的存放或使用過程中，其力學性能會隨時間發生變化，但在此過程中，材料的化學結構未發生改變，且這種力學性能的改變可以通過對材料進行熱處理(升溫至玻璃化轉變溫度以上)來消除，這一改變稱為物理老化[2].瀝青在低于其Tg的溫度下也會出現與玻璃態聚合物一致的物理老化現象.近年來，隨著各種瀝青技術的發展，瀝青膠結料成分發生了明顯的變化.首先，為了節約能源及降低拌和溫度，蠟類溫拌劑的使用越來越頻繁；其次，為了提高廢棄物資源化利用率，回收瀝青路面材料(RAP)、廢機油底渣及煤液化殘渣等廢棄物在瀝青中的添加比例逐漸提高；再次，為了降低瀝青成本，多聚磷酸(PPA)等低成本酸類添加劑得到更多商家的青睞；最后，全球對石油副產品需求量的增加使得石油煉制廠改進精煉工藝，從原油中蒸餾出更多的輕組分.前期研究表明[3-4]，這些因素均可能增加瀝青物理老化的程度，從而使低溫環境下瀝青路面開裂的風險增加.因此，系統地開展瀝青物理老化機理的研究，可用于指導瀝青生產工藝的改進、控制各種廢棄物的添加比例，以及選擇優質的改性技術，對提高瀝青混凝土結構的耐久性和改善其在低溫下的路用性能具有重要意義.

物理老化過程普遍存在于各種玻璃材料和非平衡系統中，系統的特性在物理老化(或結構恢復)的過程中隨著時間的推移逐漸向均衡方向發展[5].物理老化是一種可逆老化，人們通常把物理老化歸因于自由體積或分子鏈構象[1].王秀娟[6]利用分子模擬分析了二烯類橡膠的老化在分子層面的表象.燕楠[7]研究了天然橡膠在熱和壓力作用下的物理老化行為.王兵等[8]利用分子模擬預測了靜壓力條件下黏彈性阻力材料的自由體積參數.而目前尚無專門針對瀝青物理老化行為的模擬與分析.源自物理學的分子動力學(MD)在特定的時間段內可以追蹤分子運動并預測材料的性質，被廣泛應用于不同的研究領域來模擬原子尺度上的材料及其行為[9-10].目前，分子模擬在瀝青材料中的研究主要集中于研究組分間相互作用、各組分聚集狀態等方面.王鵬等[11]運用分子模型探究瀝青蜂狀結構成因.朱建勇[12]模擬了瀝青的自愈合行為.王嵐等[13]做了瀝青老化前后與膠粉相容性的研究.目前尚無關于瀝青模型物理老化過程的分子動力學模擬.瀝青的玻璃化轉變溫度是瀝青是否發生物理老化的分界點，曹麗萍等[14]提出可以用玻璃化轉變溫度來評價SBS改性瀝青的低溫性能，劉佳音[15]基于黏彈性模型提出了瀝青玻璃化轉變溫度的確定辦法，但目前尚無文獻從微觀層面分析和確定瀝青的玻璃化轉變溫度.

微觀結構變化到一定程度后會反映出宏觀性能的變化，自由體積與聚合物的黏度、黏彈性、玻璃化轉變、結構弛豫以及塑性屈服等物理化學性質密切相關.均方位移隨外界條件的變化反映了聚合物分子活動隨外界條件的變化，因此對均方位移的研究能夠從微觀上分析聚合物宏觀性能的變化.對微觀結構在自由體積、回轉半徑等方面的研究，能夠幫助人們了解宏觀物體的老化機理.本文通過改變溫度使系統處于“非平衡”狀態，對瀝青的物理老化進行模擬，得到瀝青的玻璃化轉變溫度，結合試驗，觀察特定溫度下瀝青的密度、自由體積隨時間的變化情況；然后對瀝青各組分進行相同條件下的分子動力學模擬，分析瀝青出現物理老化的內在原因.

1 瀝青四組分模型

1.1 力場與系綜

力場是一種為分子動力學模擬中的每種原子提供參數，以計算系統能量的能量函數.Compass力場已被證實可以精確預測孤立體系或凝聚態體系中各種分子的結構、構象、振動以及熱物理性質[16].系綜是指通過算法對模擬環境設置不同的宏觀條件以達到反映體系內分子運動的物理過程[6].Accelrys公司開發的Materials Studio(MS)軟件中有正則系綜(NVT)、微正則系綜(NVE)、恒溫恒壓系綜(NPT)和等焓等壓系綜(NPH)4種熱力學系綜可供選擇，以確定不同的宏觀特性.本文模擬使用以下2種熱力學系綜：NVT，用以保持系統體積(V)、溫度(T)和系統中原子數(N)恒定；NPT，用以保持系統壓力(P)、溫度(T)和系統中原子數(N)恒定.

1.2 建立模型

運用單一的瀝青分子平均模型難以描述瀝青的特性，在此選用瀝青的四組分(芳香分、飽和分、膠質、瀝青質)模型[17]相對精細化地對瀝青分子結構進行描述.分子模型的構建主要參考朱建勇[18]的研究工作，用四組分平均分子模型代表瀝青質分子構型[19]，渺位縮合的分子模型代表膠質分子構型[20]，1,7-二甲基萘代表芳香分分子構型[21]，正二十二烷代表飽和分分子構型[21]，從而建立基質瀝青的分子模型.

本文所進行的分子動力學模擬基于MS軟件，首先利用Visualizer模塊畫出各個組分的結構單元，優化后的各組分分子構型如圖1所示.

圖1 優化后的各組分分子構型Fig.1 Optimized molecular structure of components

然后，利用Amorphous Cell模塊構建無定形的瀝青分子模型，設定相對密度1.0g/cm3，將其放入周期性單元格中，周期性邊界條件用于控制最小化邊緣效應和模擬宏觀特性.瀝青分子模型的基本數據如表1所示，根據某基質瀝青中的四組分含量確定.

表1 瀝青分子模型的基本數據

瀝青分子模型較為復雜，在對其進行分子動力學模擬之前，需要利用能量最小化來消除系統中原子間的不良接觸.對瀝青分子模型進行結構優化、退火處理，得到如圖2所示優化后的瀝青分子模型.

圖2 優化后的瀝青分子模型Fig.2 Optimized asphalt molecular model

1.3 模型驗證

為保證模擬結構具有代表性，需要對所建瀝青分子模型的準確性進行驗證.選取瀝青在298K下的密度與實際瀝青材料的性能指標進行對比.此時瀝青模型的溫度波動在控制范圍內已達到相對平衡的狀態.298K下實際瀝青材料的密度在1.00～1.04g/cm3之間，所建瀝青分子模型密度的算術平均值為1.018g/cm3，其差異控制在5%以內.

利用Forcite模塊的Analysis對瀝青分子模型分子內和分子間的原子徑向分布函數g(r)進行分析(r為距中心分子的距離)，結果見圖3.由圖3可以看出：瀝青分子模型分子內的原子徑向分布函數峰后曲線平緩且趨近于0；分子間的原子徑向分布函數曲線逐漸上升，達到最大值后，曲線平緩且趨近于1.瀝青是典型的非晶體材料，原子在大分子內呈有序狀態排列，近程有序，遠程無序，且分子間作用力以范德華力為主[21].根據圖3可以認為所建瀝青分子模型能代表真實瀝青分子結構.

圖3 瀝青分子模型分子內和分子間原子徑向分布函數Fig.3 Radial distribution function(RDF) for distances of intra-molecular and inter-molecular atoms in asphalt molecular models

2 瀝青模型的分子動力學模擬

2.1 玻璃化轉變溫度

選取195、215、235、255、273、303、333、363、393K這9個溫度點，計算不同溫度下瀝青的密度和體積.在NPT系綜下進行分子動力學模擬，壓力為0.1MPa，當體系溫度波動控制在10%以內時，認為分子動力學模擬到達平衡，提取瀝青分子模型達到相對平衡狀態后溫度最接近設定溫度298K的1幀作為分子動力學模擬的起點，來計算密度和體積的算術平均值[22].不同模擬溫度下瀝青分子模型的密度如表2所示.由表2可知，隨著模擬溫度的升高，瀝青模型的密度不斷減小.

表2 不同模擬溫度下瀝青分子模型的密度

瀝青模型體積-溫度(V-T)曲線如圖4所示.由圖4可知，瀝青模型的體積在195～255K和303～363K范圍內基本呈線性增長,但高溫階段的斜率明顯大于低溫階段.在255～273K范圍內，高溫階段斜率發生明顯變化，體積出現波動.瀝青體系在玻璃態和黏彈態下具有不同的屬性，在玻璃化轉變溫度附近，密度、體積等屬性會出現較大的變化[15].因此，可以推斷瀝青分子模型的玻璃化轉變溫度在255～273K范圍內.

圖4 瀝青模型體積-溫度曲線Fig.4 Volume-temperature relationship diagram of asphalt model

由此，可以通過在曲線拐點兩側分別擬合線性回歸曲線的方法來預測體系的玻璃化轉變溫度[23]，得到分段線性擬合瀝青模型體積-溫度曲線.根據線性擬合可以得出2條擬合線的交點對應溫度為263K，即該瀝青模型的玻璃化轉變溫度為263K.

從分子動力學模擬結果中導出不同溫度(195、215、235、255、273、298、303、333、363K)下瀝青模型的均方位移(MSD)曲線，如圖5所示.均方位移是作為時間函數來計算并表征平均原子位移的，即運動粒子位移平方的平均值[14]，可以采用均方位移來分析瀝青模型在不同溫度下分子動力學模擬的運動軌跡的區別.

圖5 不同溫度下瀝青模型的MSD曲線Fig.5 MSD curves of asphalt model at different temperatures

從圖5可以看出：溫度的升高使分子鏈的活動性增強，均方位移隨溫度升高而不斷增加；在195～255K區間內，均方位移緩慢上升；在255～363K區間內，均方位移的變化較快.可以推測在255～273K區間存在1個過渡點，使得均方位移改變的速率出現較大變化.這一情況對應了玻璃化轉變溫度所在區間.

為了驗證利用分子動力學模擬計算的基質瀝青玻璃化轉變溫度的可靠性，對四組分比例與瀝青模型相近的某基質瀝青采用美國TA儀器公司的DSC 2500差示掃描量熱分析儀進行了玻璃化轉變溫度的測試.消除熱歷史后，快速降溫至-88℃，調制后溫度變化速率為0.5℃/min，再從-88℃升高溫度至140℃，得到基質瀝青的可逆熱容與其溫度的1階導數曲線，如圖6所示.圖6中曲線最高點對應的溫度即試驗所得基質瀝青的玻璃化轉變溫度，其值為259K，與模擬所得玻璃化轉變溫度(263K)非常接近.但模擬所得玻璃化轉變溫度高于試驗值，這是由于分子動力學模擬過程中的降溫速率較快所致.

圖6 基質瀝青的可逆熱容與其溫度的1階導數Fig.6 Reversing heat capacity and its temperature derivative of asphalt binder

2.2 瀝青的物理老化模擬

在玻璃化轉變溫度附近，會發生低溫條件下瀝青模量變化的物理老化現象[6].根據試驗和玻璃化轉變溫度預測，本文將瀝青物理老化模擬的溫度設定為255K.先在目標溫度下對起點模型進行100ps 的NVT系綜下的分子動力學模擬，瀝青分子模型完全弛豫.然后再對該過程的最后1幀模型進行800ps的NPT系綜下的分子動力學模擬，得到體系在該溫度下性質隨時間變化的情況.

根據密度隨時間的變化關系，選定密度變化的特別點，利用軟件中Atom Volumes & Surfaces選項對體系的自由體積進行測算，得到如圖7所示瀝青模型的密度與自由體積隨時間變化曲線.由圖7可以看出：瀝青的密度隨時間的增加而逐漸增加，但密度的改變速率不斷降低，當增加到一定程度時瀝青密度保持相對穩定；自由體積隨時間的增加而降低，然后在一定區間內波動變化，波動維持在1個相對穩定的區間；密度的升高對應著自由體積的降低，密度與自由體積的變化呈現反比關系.

圖7 瀝青模型的密度與自由體積隨時間變化曲線Fig.7 Density and free volume variation curves with time of asphalt model

自由體積的存在是非平衡非晶態的直接結果，對聚合物的密度和力學性能有著重要的影響.當系統處于非平衡狀態時，系統的特性會在物理老化或結構恢復過程中隨著時間的推移逐漸向均衡方向發展[14].由自由體積理論可知，自由體積的下降是通過聚合物空穴的重新分布產生的，其下降速率取決于分子鏈段的運動能力.體積松弛過程是非線性的，自由體積的減小使分子鏈段的運動能力下降.而分子鏈段的運動能力和自由體積的松弛速率都隨著老化時間的增加而降低，自由體積的松弛速率只能無限接近但不等于零.這與密度的變化具有一致性.

導出瀝青分子模型在255K下0～800ps時間段內分子動力學模擬的連續動畫，圖8所示為其第1幀和最后1幀圖像.由圖8可見：從模擬開始到模擬結束，瀝青分子模型的體積減小，同時，四組分的表現各不相同；瀝青質和膠質為核心，飽和分和芳香分為外側結構，飽和分和芳香分的分布相對呈游離態；在分子動力學模擬過程中，瀝青質和膠質逐漸聚集，但活動緩慢，芳香分和飽和分運動相對活躍.

圖8 瀝青模型動力學模擬輸出圖像Fig.8 Molecular simulation output image of asphalt model

2.3 瀝青各組分變化情況

由分子動力學模擬輸出的圖7、8可以看出，瀝青的化學組成與其物理老化過程中性能變化有著密切的聯系.利用Amorphous Cell模塊建立瀝青四組分各自的分子模型，研究微觀尺度下各組分的物理老化情況，推斷其在瀝青物理老化過程中所扮演的角色.各模型中的相對分子質量與瀝青模型中該組分的相對分子質量一致，建模相對密度均設定為1.0g/cm3，其余分子動力學模擬過程與瀝青模型的分子動力學模擬過程一致.得到瀝青模型與各組分模型分子動力學模擬結果，如表3所示.由表3可見：從298K到255K,各模型密度均增大.其中，飽和分模型與芳香分模型在298、255K時的密度均小于建模密度，這與飽和分和芳香分的結構有關.

表3 瀝青模型與各組分模型分子動力學模擬結果

物理老化是通過鏈段的微布朗運動實現的[24]，瀝青和瀝青各組分模型在255K、0.1MPa、NPT系綜下的均方位移(MSD)曲線如圖9所示.由圖9可以看出：瀝青和瀝青各組分模型的均方位移均隨溫度升高而增大；芳香分模型的均方位移曲線明顯大于其他組分，其次是飽和分模型，這2種模型的均方位移均大于瀝青模型；瀝青質模型的均方位移曲線小于膠質模型，兩者的均方位移均小于瀝青模型.

圖9 瀝青與瀝青各組分模型的MSD曲線Fig.9 MSD curves of asphalt model and component models

溫度增加，瀝青模型的體積和自由體積均發生膨脹，分子間距離增大，分子鏈段的活動性增強[8].芳香分的結構簡單，相對分子質量小，同時其擁有最少的鍵組成，不具有長鏈結構，鍵和角很少，能量變化也最小，因此芳香分的活動能力更大.芳香分具有非極性的芳香環結構，為瀝青質和膠質組分提供了可塑性.飽和分是非極性鏈烴分子，具有較高的氫碳比，也具有較強的活動能力，為整個瀝青分子提供流動性.這也可以用來解釋芳香分和飽和分的密度小于建模密度的原因.而瀝青質分子具有較大的分子結構，與其他組分相比具有更高的鍵拉伸能，為瀝青提供了黏性和膠體特性，故其分子活動能力最弱.瀝青質分子被膠質分子包圍，從而賦予瀝青延展性.可以認為，瀝青質和膠質抑制了瀝青的活動性，從而直接導致物理老化，當瀝青模型在255K下進行鏈段的微布朗運動時，主要的分子活動力來自芳香分和飽和分.

3 結論

(1)利用分子動力學模擬了瀝青分子模型密度隨溫度變化的規律，并通過體積-溫度曲線得到了瀝青模型的玻璃化轉變溫度，通過試驗驗證了所得玻璃化轉變溫度的可靠性.

(2)瀝青在255K下分子動力學模擬過程中，密度增大，自由體積減小，出現了物理老化的情況.

(3)低溫條件下瀝青分子中的瀝青質與膠質組分逐漸聚集、分子活動性降低，從而導致了物理老化現象，該過程中微布朗運動的分子活動力主要由芳香分和飽和分承擔.瀝青分子的物理老化行為與各組分的性質有關，更與材料間形成的聚集態有關.本文僅從各組分本身出發，簡要分析了各組分與瀝青物理老化的關系.

(4)分子動力學模擬發生在納米時間尺度上，而物理老化實際發生在宏觀時間尺度上，表現為瀝青低溫性能改變，此處用分子動力學模型模擬物理老化過程無法完全得到由時間因素決定的瀝青材料的物理性質；四組分瀝青模型和有限數量的分子也不能完全代表復雜的瀝青材料.但是分子動力學模擬為瀝青的性質預測提供了新的解決方法，后期可以通過不斷解決這些問題來進行更接近的預測，進一步改善模型.