Fe3O4@GO@TiO2的制備及光催化降解綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

焦琳娟，卓銀珊，唐家惠，張家偉

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

《高等學(xué)校“十三五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》中明確指出：“科教融合是現(xiàn)代高等教育的核心理念，支撐人才培養(yǎng)是高校科技工作的內(nèi)在要求”［1］.可見，培養(yǎng)應(yīng)用型創(chuàng)新人才離不開科教融合.綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是本科化學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)中一門重要課程，是通過探究性實(shí)驗(yàn)來培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)創(chuàng)新能力、獨(dú)立思維能力與綜合研究能力.以科教融合為切入點(diǎn)，將教師的最新科研成果轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，是該課程改革的必然趨勢［2］.

“TiO2光催化降解甲基橙”是化工類專業(yè)經(jīng)典的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一，已有文獻(xiàn)對TiO2合成方法及實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，可提高TiO2的純度、分散性以及縮短實(shí)驗(yàn)時間［3］.但TiO2存在催化率不高、難回收等缺點(diǎn)，目前解決辦法之一就是將TiO2負(fù)載在磁性碳基材料上［4-8］.為了把這前沿的科研成果引入到大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，本文結(jié)合課題組的科研成果，以自制的氧化石墨和Fe3O4為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了磁性氧化石墨烯/二氧化鈦（Fe3O4@ GO@ TiO2）復(fù)合光催化劑［9-10］，使用掃描電鏡、X-射線衍射、紅外光譜對復(fù)合光催化劑的形貌、晶型結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)進(jìn)行了表征，并考察其對甲基橙的光催化性能，設(shè)計(jì)了一個綜合性的化學(xué)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括洗滌、常溫過濾、真空干燥、煅燒、超聲等基本操作技術(shù)，以及X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、光化學(xué)反應(yīng)儀等現(xiàn)代化實(shí)驗(yàn)儀器的使用，適合作為化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境工程等專業(yè)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目.

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）掌握制備光催化劑的實(shí)驗(yàn)技能，熟悉光催化材料的表征方法；

（2）理解光催化原理，熟悉光催化性能實(shí)驗(yàn)的測定方法；

（3）學(xué)習(xí)撰寫學(xué)術(shù)論文.

2 實(shí)驗(yàn)原理

氧化石墨烯（GO）具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性，以及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)［11］，在波長小于或等于387 nm的紫外光照射下，負(fù)載在GO表面的TiO2被激發(fā)，價(jià)帶（VB）中的電子接受光子能量躍遷至導(dǎo)帶（CB），在導(dǎo)帶形成光生電子（e-），在價(jià)帶相應(yīng)位置產(chǎn)生光生空穴（h+），組成光生電子-空穴對（e-/ h+）.隨之光生電子和空穴對被具有良好導(dǎo)電性的GO轉(zhuǎn)移到表面，分別和表面物質(zhì)反應(yīng)生成高活性的氧化自由基.主要反應(yīng)如下：

大多數(shù)的有機(jī)污染物能被具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧負(fù)離子（·O2-）氧化為CO2和H2O，從而達(dá)到去除污染的目的. GO較大的比表面積以及GO和有機(jī)物分子之間的π-π鍵的相互作用，使得大量目標(biāo)污染物被吸附到催化劑表面，提高單位時間被·O2-和·OH氧化降解為CO2和H2O的目標(biāo)污染物數(shù)量，從而提高TiO2光催化活性［11-12］.

3 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要為：Ultima IV X-射線衍射儀，Zeiss Gemini500 掃描電子顯微鏡，IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀，BL-GHX-Ⅳ光化學(xué)反應(yīng)儀，722s分光光度計(jì)等.

甲基橙、鈦酸四丁酯（TBT）、無水乙醇、濃鹽酸等試劑均為分析純.氧化石墨和Fe3O4為實(shí)驗(yàn)室自制.

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 光催化劑的制備

4.1.1 制備GO@TiO2光催化劑

實(shí)驗(yàn)過程分為4步：第1步，在40 mL無水乙醇中加入0.3 g氧化石墨，超聲振蕩1 h，得GO溶液A.第2步，向35 mL無水乙醇中添加11.9 mL TBT，接著一邊攪拌一邊滴加由35 mL無水乙醇、0.2 mL濃HCl和3 mL去離子水組成的混合溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌至出現(xiàn)溶膠狀物質(zhì)B.第3步，緩慢將溶液A加入到溶膠B中，攪拌至凝膠狀后再在80 ℃下攪拌12 h，接著冷卻至室溫、過濾、洗滌至濾液呈中性.第4步，80 ℃下真空干燥產(chǎn)物12 h，研細(xì)后在450 ℃馬弗爐中煅燒3.5 h，即得GO@TiO2.

4.1.2 制備Fe3O4@GO@TiO2光催化劑

將0.3 g Fe3O4加入到200 mL含有1.0 g GO@TiO2的水溶液中，攪拌1 h后用永磁鐵將產(chǎn)物分離、洗滌、真空干燥12 h即得Fe3O4@GO@TiO2光催化劑.

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用去離子水將250 mg·L-1的甲基橙儲備液逐級稀釋為2.50、5.00、7.50、10.0和12.5 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液.選擇溶劑空白為參比溶液，在464 nm處測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

4.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

將40.0 mg Fe3O4@GO@TiO2光催化劑分散于盛有50 mL 10.0 mg·L-1甲基橙溶液的石英管中，在光催化反應(yīng)儀的暗箱中攪拌30 min后，以高壓汞燈為光源，每隔一定時間取出1支石英管，并依次進(jìn)行磁性分離、高速離心、過濾、測定濾液吸光度、根據(jù)4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線得到對應(yīng)濃度，然后通過（1）式得到甲基橙溶液降解率Dr：

式中，c0、ct分別為暗處放置30 min、光照tmin后溶液中甲基橙濃度.

5 結(jié)果與討論

5.1 催化劑的表征

5.1.1 掃描電鏡及EDS分析

圖1a清晰地反映出氧化石墨為表面光滑的片層結(jié)構(gòu).圖1b可知，在GO的片層結(jié)構(gòu)上，分散著TiO2納米粒子.圖1c顯示隨著負(fù)載量的增加，GO表面上的顆粒越來越均勻.圖1d出現(xiàn)了 C、Fe、O、Ti元素的對應(yīng)峰.結(jié)合掃描電鏡圖、XRD圖、紅外光譜圖可以證明 Fe3O4和 TiO2粒子成功附著在氧化石墨烯上.

圖1 掃描電鏡圖及EDS分析圖

5.1.2 X-射線衍射

圖2在2θ=10.46處出現(xiàn)了氧化石墨特征衍射峰［13-14］，但圖3顯示兩種復(fù)合光催化劑均無此峰，說明氧化石墨已被完全剝離，形成氧化石墨烯.圖3b表明，GO@TiO2只在25.38°、37.96°、48.12°、53.88°、55.12°、62.7°、69.08°、70.24°、75.12°出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面，說明GO@TiO2中的TiO2為銳鈦型.對比圖3a和圖3b可以發(fā)現(xiàn)，圖3a中除了有銳鈦型TiO2特征衍射峰外，在2θ=30.5°、35.6°、43.5°、62.7°處出現(xiàn)了Fe3O4（311）、（400）、（422）和（440）特征衍射峰，說明Fe3O4@GO@TiO2中各物質(zhì)為共存狀態(tài).

圖2 氧化石墨XRD圖

圖3 磁性和非磁性GO@ TiO2 XRD圖

5.1.3 紅外光譜

如圖4所示，3 430 cm-1和1 430 cm-1是-OH的伸縮振動峰，1 640 cm-1是C=C的伸縮振動峰，565 cm-1是Fe3O4的Fe-O 振動吸收峰，447 cm-1和401 cm-1是Ti-O鍵的伸縮振動峰，這些說明Fe3O4和TiO2已經(jīng)成功復(fù)合到GO上.

圖4 Fe3O4@GO@TiO2 FT-IR譜圖

5.2 光催化性能

以y表示吸光度A，x表示甲基橙濃度，實(shí)驗(yàn)測得y=0.066 74x+0.002 86，R2=0.999 82，說明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，甲基橙濃度與吸光度成良好的線性關(guān)系，如圖5所示.

圖5 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6為Fe3O4@GO@TiO2作為光催化劑時，不同光照時間內(nèi)對甲基橙的降解曲線.由圖6可以看出，在光催化劑Fe3O4@GO@TiO2存在下，高壓汞燈連續(xù)照射70 min后，甲基橙的降解率達(dá)到94.5%.

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用積分法擬合圖6數(shù)據(jù)，得到圖7 ln（c0/ct）與time回歸方程：ln（c0/ct）= -0.071 67+0.040 08t，R2=0.995 20，說明本實(shí)驗(yàn)遵循一級動力學(xué)方程.

圖6 Fe3O4@GO@TiO2降解曲線

圖7 ln（c0 /ct）與time的線性回歸方程

6 教學(xué)安排與要求

（1）實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí).通過查閱文獻(xiàn)，了解TiO2光催化的研究進(jìn)展，重點(diǎn)了解半導(dǎo)體固定化提高TiO2光催化性能的主要方法；熟悉GO、納米TiO2和Fe3O4的制備方法及操作注意事項(xiàng)；熟悉X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀等現(xiàn)代化儀器的原理和使用方法.

（2）實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排與分組.本實(shí)驗(yàn)共分3個階段，第一階段8學(xué)時，制備Fe3O4@GO@TiO2復(fù)合光催化劑.第二階段3學(xué)時，材料的表征分析.第三階段3學(xué)時，甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和Fe3O4@GO@TiO2光催化性能實(shí)驗(yàn).按照5～6人一組，將學(xué)生分成若干組.

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表達(dá)與要求.根據(jù)氧化石墨、GO@TiO2和Fe3O4@GO@TiO2電鏡掃描圖，分析彼此之間在形貌，粒徑等方面的差異，再根據(jù)EDS能譜表征圖，確定Fe3O4@GO@TiO2復(fù)合光催化劑的元素組成.對照文獻(xiàn)，分析GO@TiO2、Fe3O4@ GO@TiO2兩種復(fù)合光催化劑XRD圖譜中主要特征衍射峰的歸屬，確定TiO2在復(fù)合材料中的晶型.根據(jù)紅外光譜圖，分析主要官能圖的歸屬.通過光催化性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析Fe3O4@GO@TiO2光催化效果及其遵循的動力學(xué)方程.最后每位學(xué)生以科技論文的形式撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告.

7 結(jié)語

易于分離的高活性光催化材料成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)旨在以科教融合為切入點(diǎn)，將科研與教學(xué)密切結(jié)合，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作技能、文獻(xiàn)查閱能力以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力、操作使用現(xiàn)代化分析儀器能力以及譜圖分析能力，提高學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神、綜合實(shí)驗(yàn)素質(zhì)和解決實(shí)際問題的能力，為畢業(yè)論文（或設(shè)計(jì)）及盡快適應(yīng)今后的工作崗位打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).同時，本實(shí)驗(yàn)還有很多可以拓展的空間，例如探討氧化石墨、TiO2及Fe3O4不同質(zhì)量比對Fe3O4@GO@TiO2光催化效果的影響、Fe3O4@GO@TiO2光催化降解甲基橙溶液的最優(yōu)化條件、Fe3O4@GO@TiO2對其他染料的光催化降解性能等.因此，該實(shí)驗(yàn)覆蓋面較廣，實(shí)際教學(xué)內(nèi)容可根據(jù)學(xué)生專業(yè)、實(shí)驗(yàn)室條件等進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)和改變.