環氧樹脂/聚氨酯復合改性瀝青及其混合料性能研究*

張增平，孫 佳，王 封，彭 江, 常鵬濤，劉義琛

(1. 長安大學 教育部特殊地區公路工程重點實驗室, 西安 710064； 2. 陜西建工第二建設集團有限公司, 西安 710058)

0 引 言

瀝青路面因具有表面平整、無接縫、行車舒適、便于分期施工等優點[1]而得到廣泛應用。然而，隨著經濟發展，交通量顯著增加，在交通荷載以及溫度、降水等環境因素影響下，瀝青路面在使用期間易發生車轍、裂縫、坑槽等病害，影響道路正常使用，甚至危害行車安全[2]。性能優異的瀝青結合料有助于提升混合料綜合性能，利用聚合物制備改性瀝青也因此得到諸多研究和應用[3]。

環氧樹脂(EP)因含有獨特的環氧基、醚鍵以及羥基等活性極性基團，使其具有優良的綜合性能[4]，被廣泛應用于諸多領域。研究表明，EP能夠賦予為瀝青優異的力學性能，使得環氧瀝青路面強度是普通瀝青路面的數倍[5-7]。然而，環氧瀝青柔韌性較差，低溫下易發生脆斷，導致路面出現裂縫等病害[8]。對此，相關學者對環氧瀝青進行深入研究，以進一步提升其性能。Du等[9]通過引入少量線性脂肪族環氧化合物，顯著降低EA在固化過程中的粘度并改善EA的相位兼容性和韌性。Chen等[10]制備了碳納米管/環氧瀝青(CNTs-EA)，歸因于碳納米管的優良特性以及碳納米管和環氧樹脂之間的有效協同效應，改性瀝青動態穩定性和凍融劈裂強度得到大幅提升。Bi等[11]開發水性環氧樹脂改性乳化瀝青并制備水性環氧乳化瀝青混合料(WEEAM)，結果表明WEEAM作為道路修補材料能夠改善路面性能和提高道路服務水平。

聚氨酯(PU)預聚體是由異氰酸酯和多元醇按一定比例制備而成的可反應性半成品[12]。添加PU可以大幅度提高基質瀝青的彈性性能，由此制備的PU改性瀝青具有優良的柔韌性和抗老化性能[13]。近年來，PU在改性瀝青中的應用越來越受到研究人員的重視。Jia等[14]采用有機蒙脫土(OMMT)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備復合改性瀝青，兩者表現出良好的協同作用，改性瀝青高低溫性能、彈性性能和阻燃性得到提升。Sun等[15]制備了具有骨架互鎖結的PU混合料(PUM)，通過性能測試顯示PUM具有優異的高溫穩定性，并且其低溫穩定性、水穩定性和抗疲勞性均得到改善。Zhang等[16]開發了一種熱固性聚氨酯(TS-PU)改性瀝青，TS-PU的加入改善了瀝青的高溫和機械性能，并且在柔韌性和成本節省方面均優于環氧瀝青。

此外，研究發現EP與PU的相容性較好，純EP易發生脆性斷裂，而改性后的EP/PU材料發生的是韌性斷裂，EP/PU的力學性能表現出顯著的協同效應[17]。 因此，本研究使用EP和PU制備復合改性瀝青，旨在改善環氧瀝青低溫柔韌性、減少瀝青路面裂縫產生，提升路面服務水平。一方面，通過傅里葉紅外光譜試驗(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)探究EP/PU復合改性瀝青的反應機理和微觀結構。另一方面，對EP/PU復合改性瀝青混合料高溫穩定性、低溫抗裂性以及水穩定性進行分析，并與環氧瀝青混合料和PU改性瀝青混合料進行對比。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

選用鳳凰牌E-51雙酚A型環氧樹脂和聚醚型PU預聚體，使用甲基六氫苯酐(Me-HHPA，分子式：C9H12O3)和馬來酸酐(MAH，分子式：C4H2O3)分別作為固化劑和相容劑，基質瀝青采用韓國SK公司生產的90#道路石油瀝青，其主要性能指標如表1所示。粗集料為產自陜西省的玄武巖，細集料為產自陜西省的石灰巖機制砂，礦粉為產自陜西省的石灰巖礦粉。

表1 基質瀝青主要性能指標

1.2 EP/PU復合改性瀝青的制備

將PU和EP含量分別定為改性瀝青質量的8%和32%制備EP/PU復合改性瀝青。具體組成情況如下：基質瀝青57.7%，相容劑2.3%，PU預聚體8%，EP18.8%，固化劑13.2%。首先，在基質瀝青中按比例加入相容劑和固化劑，使用高速剪切機(3 000 rpm)在130±10 ℃的溫度下剪切40 min。然后，將EP和PU預聚體加入共混物并繼續剪切5 min。最后，將制備好的EP/PU復合改性瀝青放入120 ℃的烘箱中繼續養護4 h，以確保其充分反應。

1.3 混合料最佳油石比的確定

選取AC-13型級配，制備5組混合料油石比分別為5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%的馬歇爾試件，通過馬歇爾試驗得到相關數據(如表2所示)，最終確定EP/PU復合改性瀝青混合料的最佳油石比為6.6%。

1.4 實驗儀器與方法

(1)紅外光譜(FTIR)試驗

采用由德國Bruker公司生產的Vertex70型紅外光譜儀，在4 cm-1的分辨率和4 000 cm-1～400 cm-1的光譜掃描范圍下，對PU預聚體、EP、固化劑、基質瀝青和EP/PU復合改性瀝青進行紅外光譜試驗。

(2)原子力顯微鏡(AFM)試驗

采用由Veeco公司生產的DI Nanoscope IV型原子力顯微鏡(AFM)進行測試，通過相位圖以及三維立體圖分析EP/PU復合改性瀝青和基質瀝青表面形貌的異同。其中，掃描區域為15 μm×15 μm，掃描速率為1 Hz，共振頻率為260 kHz。

表2 AC-13瀝青混合料馬歇爾試驗結果

(3)混合料路用性能試驗

嚴格按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTGE20—2011)中的相關規定，對EP/PU復合改性瀝青混合料進行路用性能試驗研究。

2 結果與討論

2.1 EP/PU復合改性瀝青的反應性分析

通過紅外光譜圖中特征吸收峰位置確定其官能團，對比各材料官能團變化，研究改性過程中發生的化學反應，并探究其改性機理。各材料紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知，基質瀝青和EP/PU復合改性瀝青具有一些相同的特征吸收峰，如-CH2反對稱和對稱伸縮振動吸收峰(2 920 cm-1和2 850 cm-1)、-CH3不對稱和對稱變角振動吸收峰(1 458 cm-1和1 375 cm-1)以及由苯環面內搖擺振動而形成的C-H振動吸收峰(723 cm-1)。不同的是，在EP/PU復合改性瀝青的紅外光譜圖中出現酯基C=O伸縮振動吸收峰(1 732 cm-1)以及醚鍵C-O-C伸縮振動吸收峰(1 105 cm-1、1 180 cm-1和1 234 cm-1)，此外，由苯環面外彎曲振動而形成的C-H振動吸收峰(808 cm-1)出現明顯增強趨勢，這表明改性過程中發生了化學反應。

如圖1(a)所示，EP中環氧基振動吸收峰(915 cm-1)以及固化劑中酸酐羰基C=O伸縮振動吸收峰(1 857 cm-1和1 770 cm-1)消失，表明固化反應充分，生成含有醚鍵C-O-C結構的網狀均聚物[18]，促進瀝青體系內形成三維網狀交聯結構，EP/PU復合改性瀝青力學性能提升。

在圖1(b)中，PU中-NCO反對稱伸縮吸收峰(2 276 cm-1)完全消失，說明PU與體系內其他物質發生充分反應。一方面，-NCO與EP中的環氧基發生化學反應生成烷酮結構的聚合物，改性瀝青紅外光譜中醚鍵C-O-C振動吸收峰增強[19]。另一方面，固化反應后-OH伸縮振動吸收峰(3 420 cm-1)本應增加卻出現下降，原因是-NCO與體系內-OH發生反應，促進EP固化并生成酯基C=O(1 732 cm-1)。瀝青中酯基C=O增多使得瀝青酯化程度提高，宏觀表現為改性瀝青整體剛度增加以及高溫性能提升。同時，PU中醚鍵C-O-C振動吸收峰(1 094 cm-1)出現在改性瀝青中(1 105 cm-1)，表明EP、PU相容性良好，PU存在于固化反應后形成的三維網狀交聯結構中，有助于提升固化物韌性。

此外，C-H振動吸收峰(808 cm-1)明顯增強表明EP、PU與瀝青分子相互交聯，瀝青分子排列結構發生改變，瀝青內聚力增強。由于C-H鍵相較于體系內其他化學鍵鍵能更大，C-H振動吸收峰增強有利于提高改性瀝青整體穩定性。

圖1 各材料紅外光譜圖Fig 1 Infrared spectra of each material

2.2 EP/PU復合改性瀝青微觀結構分析

原子力顯微鏡(AFM)能夠清晰地呈現樣品表面形貌，以用于瀝青材料微觀結構的研究[20-21]。

圖2是基質瀝青和EP/PU復合改性瀝青的AFM物相圖。圖中不同陰影表示具有不同特性的瀝青部分，以此觀察瀝青材料中分散相與連續相的分布情況[22]。觀察發現，基質瀝青中“蜂形”結構分布密集且數量較多，分散相和連續相之間有著明顯區分界限。反觀EP/PU復合改性瀝青，“蜂形”結構數量減少且較模糊，兩相區分也不明顯。此外，對比基質瀝青，EP/PU復合改性瀝青中亮色區域面積更大。結果表明，EP、PU與基質瀝青之間相容性良好，三者相互發生化學反應并產生交聯，形成穩定的三維網狀交聯結構，阻礙瀝青中分子移動，降低了連續相對以瀝青質為核心的分散相的溶解分散能力，導致兩相邊界模糊，改性瀝青粘度增加，對低溫抗裂性能也有一定改善效果[23]。另一方面，亮色區域增加表明改性瀝青中硬物質含量增多，瀝青材料力學性能和高溫性能提高。

圖2 AFM物相圖Fig 2 Phase diagrams of AFM tests

圖3是兩種瀝青材料AFM三維形貌圖。在三維形貌圖中，兩種瀝青表面均存在褶皺起伏。如圖3(a)所示，基質瀝青表面由“蜂形結構”區和“平原區”共同組成，褶皺起伏范圍為-53.3 nm～53.5 nm。觀察發現，基質瀝青中褶皺部分與其物相圖中“蜂形”結構相對應。在圖3(b)中，相較于基質瀝青，EP/PU復合改性瀝青表面構造明顯更為復雜，沒有明顯的“蜂形結構”區和“平原區”，褶皺部分不完全對應于“蜂形”結構。同時，EP/PU復合改性瀝青表面褶皺起伏范圍更大，是基質瀝青的3倍以上，達到-186.1 nm～232.3 nm。瀝青體系內發生化學反應，改變了基質瀝青原有分子結構，形成的三維網狀交聯結構增強了材料微觀結構穩定性和均勻性。此外，EP/PU復合改性瀝青表面粗糙度明顯高于基質瀝青，瀝青與集料接觸面積增加，粘附性提升，混合料水穩定性得到改善[24]。

圖3 AFM三維形貌圖Fig 3 Three-dimensional morphological diagrams of AFM tests

2.3 EP/PU復合改性瀝青混合料路用性能分析

將制備的EP/PU復合改性瀝青混合料與環氧瀝青混合料、PU改性瀝青混合料進行性能對比，對其高溫穩定性、低溫抗裂性及水穩定性等路用性能進行分析。

2.3.1 高溫穩定性研究

圖4是三種改性瀝青混合料車轍試驗結果。3種混合料動穩定度分別為27 636、23 876和5 250次/mm，均符合規范(JTG E20-2011)中的最高要求，即≮2 800次/mm。同時，環氧瀝青混合料60 min總變形最小，EP/PU復合改性瀝青混合料次之， PU改性瀝青混合料最大，分別為0.682，0.713和2.572 mm。結果表明，體系內存在的三維網狀交聯結構使得EP/PU復合改性瀝青剛度增加、高溫穩定性提升。由此制備的混合料具有優異的高溫抗車轍能力，稍差于環氧瀝青混合料，但仍處于較高水平且明顯好于PU改性瀝青混合料。

圖4 瀝青混合料車轍試驗結果Fig 4 Rutting test results of asphalt mixtures

2.3.2 低溫抗裂性研究

3種改性瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗結果如表3所示。EP/PU復合改性瀝青混合料的抗彎拉強度介于另外兩種混合料之間，分別是環氧瀝青混合料和PU改性瀝青混合料的0.93和1.54倍。此外，3種改性瀝青混合料的最大彎拉應變由小到大排序為環氧瀝青混合料

表3 瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗結果

2.3.3 水穩定性研究

圖5是EP/PU復合改性瀝青混合料、環氧瀝青混合料以及PU改性瀝青混合料浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗結果。由圖5可知，三種改性瀝青混合料殘留穩定度以及凍融劈裂強度比均符合規范最高要求，即殘留穩定度≮85%，凍融劈裂強度比≮80%。環氧瀝青混合料殘留強度比最大，分別高于EP/PU復合改性瀝青混合料和PU改性瀝青混合料2.8%和8.9%，雖然EP/PU復合改性瀝青混合料抗水損壞能力微弱于環氧瀝青混合料，但明顯強于PU改性瀝青混合料。同時，通過對比三者凍融劈裂強度比發現，EP/PU復合改性瀝青混合料凍融劈裂強度比相較于環氧瀝青混合料僅相差0.4%，且明顯高于PU改性瀝青混合料的82.2%。結果表明，EP/PU復合改性瀝青混合料水穩定性優異，這與AFM試驗中改性瀝青表面粗糙度增加有關。EP/PU的加入使得復合改性瀝青的粘附性和對集料的裹覆力得到顯著提升，進而降低了復合改性瀝青體系對水分的敏感性，提高了混合料抗水損壞和抗凍性能。

圖5 瀝青混合料浸水馬歇爾試驗及凍融劈裂試驗結果Fig 5 Immersion Marshall test and freeze-thaw splitting test results of asphalt mixtures

3 結 論

(1)在瀝青改性過程中，EP與固化劑之間、EP與PU之間以及-NCO與體系內羥基-OH之間均可發生化學反應，生成醚鍵C-O-C和酯基C=O，C-H振動吸收峰增強。

(2)相較于基質瀝青，EP/PU復合改性瀝青中 “蜂形”結構模糊，分散相與連續相區分不明顯，亮色區域面積增加，表面粗糙度增加。

(3)相較于環氧瀝青混合料，EP/PU復合改性瀝青混合料的高溫穩定性及水穩定性有所降低，但低溫抗裂性得到改善，綜合路用性能較好。