堿激發地聚物中氯離子對硫酸根離子的影響*

呂擎峰，陳 臆，趙彥旭，單小康，谷留楊

(1. 蘭州大學 西部災害與環境力學教育部重點實驗室，蘭州 730000 ； 2. 中鐵二十一局集團有限公司，蘭州 730070)

0 引 言

Davidovits[1]于20世紀70年代提出地聚物的概念，并以天然鋁硅礦物或固體廢棄物為原材料，通過化學堿激發制備了性能優異的三維網狀膠凝體。在堿性環境下，硅鋁質原料溶解產生[SiO4]和[AlO4]四面體單元，這些物質在水中會形成過飽和的硅酸鋁溶液，隨后縮聚和重排形成具有立體結構的無定型凝膠[2-3]。地聚物具有傳統波蘭特水泥的粘結特性，同時避免了大量的CO2的生成，而且原料來自于天然礦物(高嶺石、黏土、偏高嶺土等)和工業副產品(粉煤灰、礦渣、稻殼灰等)[4]，是一種新型綠色材料。粉煤灰是比較典型的地聚物前軀體之一。事實上，已有學者將氯化鈉加入地聚物和水泥中以提高其活性進行了研究。

呂擎峰等[5]發現隨著氯化鈉摻入量的增加，堿激發地聚物強度先升高后降低，在1%摻入量下，試樣強度得到提高，而在11%摻入量下，試樣強度削弱到了未摻鹽的79%，地聚合物體系中應控制氯化鈉含量。王復生等[6]研究了氯化鈉對不同組分硅酸鹽水泥的激發能力和結合方式是不同的，少量氯化鈉有明顯的早強作用。程寅等[7]發現了在堿激發礦渣凈漿中摻加NaCl，其強度隨著Cl-摻量增加而增加。硫酸鈉加入地聚物中效果更佳。Rattanasak等[8]在堿激發地聚物中添加CaCl2、CaSO4、Na2SO4和蔗糖，Na2SO4能夠提高試樣的凝結時間和強度。藺喜強等[9]試驗表明硫酸鹽類及氯鹽類對粉煤灰早期活性的激發有一定的作用，并且能夠較好地激發粉煤灰在水化后期的活性，幾種鹽類激發劑中Na2SO4的活性激發作用最明顯。王智等[10]通過分析硫酸鹽激發粉煤灰活性的水化反應過程和機理，比較研究硫酸鹽對粉煤灰活性激發的差別及其原因，發現Na2SO4的激發效果最優。可見，目前大多都是研究單一鹽類加入地聚物激發效果和機理，氯化鈉和硫酸鈉復合加入粉煤灰地聚物研究少有報道，至于其影響機理更是罕見。

本文研究了氯化鈉和硫酸鈉在粉煤灰基地聚物中的影響機理。通過水玻璃、氯化鈉和硫酸鈉共同激發粉煤灰基地聚物復合材料，在硫酸鈉含量一定時，加入不同含量的氯化鈉，以28 d無側限抗壓強度為指標，并利用XRD、FTIR、SEM、MIP和 NMR試驗研究了生成物的物相特征、微觀結構、孔隙結構和硅酸鹽多面體結構變化，探討了在粉煤灰基地聚物中氯化鈉對硫酸鈉的影響機理。

1 實 驗

1.1 試驗材料

試驗所用粉煤灰為市售I級低鈣灰，購于河南鞏義發電廠，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等，細度(修正后篩余百分數)m(Fc)=11.2%，有效成分如表1所示。堿激發劑水玻璃(Na2SiO3·9H2O)模數為3.28，通粒狀氫氧化鈉(AR)調節為模數1.5(Na2O含量16.08%，SiO2含量23.42%)，陳化24 h后使用。氯化鈉(AR)，硫酸鈉(AR)購于鄭州派尼化學試劑廠，均以質量分數添加至地聚物體系中。

表1 粉煤灰化學成分表

1.2 樣品制備

稱取1000 g粉煤灰，分別將不同質量分數的氯化鈉和硫酸鈉加入粉煤灰中攪拌均勻。取NaCl的質量分數為5%、7%、11%，Na2SO4的質量分數為7%、15%、21%，交叉組合試驗，共9組如表2。根據6%的堿固比(Na2O與粉煤灰的質量比)確定水玻璃質量，通過額外添加水固定水灰比為0.30(水玻璃含水量和額外添水量與粉煤灰的質量比)。最后，將固液體一起倒入行星式攪拌器內攪拌，將攪拌均勻的漿體分兩次均勻盛入40 mm×40 mm×160 mm的三聯試模中，放置在ZS-15型振實臺上振動除去氣泡，每次振動60下，隨后放入標準養護箱(溫度(20±1)℃，濕度>95%)養護24 h后脫模，脫模后樣品放入標準養護箱28 d后再進行無側限抗壓強度試驗，取受壓試樣中心部分進行后續分析測試試驗。

1.3 測試方法

使用TDW-10-300型全自動水泥壓力試驗機進行無側限抗壓強度測試，加載速率為0.8 KN/S。采用PANalytical X′Pert Pro 型X射線衍射分析儀進行物相定性分析，粉末樣品，Cu靶，λ=0.15406 nm；采用Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光(FTIR)測定儀研究試樣物質結構，KBr壓片法，測試范圍為4 000～400 cm-1；使用Thermoscientific ApreoS型掃描電子顯微鏡測試微觀形貌；使用美國麥克公司AutoPore lv9510壓汞測試孔徑分布、孔隙體積和表面積；使用德國布魯克公司Bruker AVANCE III 600M核磁共振儀29Si普測試硅氧基團類型及位置變化。

2 結果與分析

2.1 力學分析

圖1和表2所示，不同含量的氯化鈉和硫酸鈉復合對粉煤灰基地聚物有一定的激發效果，其強度均在15 MPa以上；當各試樣水膠比、水玻璃的模數和Na2SO4含量保持不變時，隨著NaCl的質量分數的不斷增加，試樣28 d無側限抗壓強度逐漸下降。當Na2SO4質量分數為7%時，隨著NaCl的質量分數不斷增加，28 d無側限抗壓強度下降了6.65 MPa。當Na2SO4質量分數為15%時，試樣28 d無側限抗壓強度下降了5.55 MPa。當Na2SO4質量分數為21%時28 d無側限抗壓強度下降了3.34 MPa。這表明NaCl對Na2SO4具有一定的“抑制”作用。

在室溫下氯化鈉的溶解度為36 g，硫酸鈉的溶解度為20 g。因此同時加入氯化鈉和硫酸鈉時，氯化鈉能快速溶解，在溶液中形成Cl-和Na+，而Cl-能快速參與堿激發反應，隨著氯化鈉的不斷增加，地聚物體系中Cl-和Na+離子含量急劇上升，阻礙激發劑對粉煤灰玻璃體外殼侵蝕和溶解甚至出現鈍化現象[11]。此外，氯化鈉和硫酸鈉因不斷溶解而過飽和，未參與反應的氯化鈉和硫酸鈉就會以晶體形式存于地聚物體系中，不僅阻礙溶液中離子的遷移，限制聚合反應的發生，同時又削弱了地聚物凝膠的膠結能力，增大試樣的孔隙直徑和孔隙體積，進而破壞了試樣的微觀結構，致使強度不斷下降。

表2 不同氯化鈉和硫酸鈉復合及抗壓強度

圖1 不同氯化鈉和硫酸鈉含量配比的抗壓強度Fig 1 Compressive strength of different ratios of sodium chloride and sodium ulfate

2.2 X 射線衍射(XRD)分析

圖2為粉煤灰和不同氯化鈉和硫酸鈉復合摻入粉煤灰基堿激發地聚物試樣的XRD圖。從衍射圖譜可知粉煤灰地聚物多數為石英和莫來石，以非晶態或半晶態的無定型狀為主，同時夾雜少許磁鐵礦等晶體物質。堿激發地聚物反應分為3個階段[4,12]：(1)原材料中無定型的硅鋁酸鹽溶解產生Si、Al單體；(2)Si、Al單體通過縮合作用形成具有長鏈或網狀結構的硅鋁質低聚體凝膠；(3)低聚體凝膠發生縮聚反應繼續排列和重組，形成三維硅酸鋁網狀結構。從XRD圖中的很明顯出現了水化氯鋁酸鹽(即FS)和方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)的衍射峰。兩者的產生均是氯化鈉的不斷加入發生的反應[7,13]。

(1)

Al2O3+2SiO2(active)+2NaOH→2NaAl(SiO4)+H2O

(2)

3NaAl(SiO4)+NaCl→Na4Al3Si3O12Cl

(3)

在常溫下，“Eq.(3)”的反應速率偏低，因此方鈉石的特征峰在衍射圖中的高度較低，并且不隨摻鹽量的增加發生變化。此外，隨著摻鹽量的提高，衍射圖中出現了逐漸增強的氯化鈉特征峰，說明一部分氯化鈉未參與反應并沉積于地聚物體系中，但其原因是屬于反應不徹底或是反應過剩，還需要進一步的討論。

另外，隨著摻鹽量的變化，石英和莫來石的衍射強度先降低后增加，Na2SO4的衍射強基本保持不變，說明地聚物體系存在未反應的Na2SO4。在衍射分析圖中未檢測到鈣釩石(AFt)的衍射峰，是因為NaCl與體系中少量的CaO、Al2O3和OH-等反應生成FS,但隨著摻鹽量增加，體系中Ca2+和OH-耗盡，過多的Na2SO4無法反應生成鈣礬石(AFt)，此時氯離子的存在導致鈣釩石(AFt)結晶效果不佳或含量太少。可見在粉煤灰基地聚物中，氯離子會抑制鈣礬石(AFt)的生成，降低了結實體密實度；早期反應以氯離子反應形成FS為主，而硫酸根離子僅僅起輔助作用[14-16]。圖中2θ=20～30°的“駝峰”為水化硅(鋁)酸鈣凝膠 (C-(A)-S-H)，其相對含量減少，致使強度下降。

總的來說，隨著氯化鈉不斷增加，OH-濃度降低，導致硅酸鋁鹽固體原料溶解度下降，生成的地聚合物凝膠減少，因此強度逐漸降低。并且未反應的鹽晶體在體系中沉積，削弱了粒間力導致試樣強度下降。

圖2 不同氯化鈉和硫酸鈉復合摻量的28 d XRD圖譜Fig 2 28 d XRD spectra of different sodium chloride and sodium sulfate compound dosage obtained

2.3 IR光譜分析

圖3 不同氯化鈉和硫酸鈉復合摻量的FT-IR譜圖Fig 3 FT-IR spectra of different compound contents of sodium chloride and sodium sulfate

2.4 電鏡掃描分析(SEM)

圖4為粉煤灰及不同氯化鈉和硫酸鈉復合摻入量下堿激發地聚物的SEM圖。從圖可知粉煤灰是由質地光滑的不同大小的致密球或空心球組成。隨著水玻璃、氯化鈉和硫酸鈉的摻入，反應產物表面連續性表現為一層固結的粘性流體，粉煤灰不斷被激發地質聚合物凝膠結構更加均勻且密實。發現大量沉積物(圖3點c1，c3，e5，f3，f5)，這些物質是侵蝕玻璃體反應凝固形成的硅酸鹽凝膠[17]。這種硅酸鹽凝膠具有較強的膠結力，是使得地聚物具有高強度原因之一。地聚物表面的凹坑是粉煤灰微珠失去膠結脫落而形成的，可能是受壓和活化過程造成的。

從圖4(b～d)看到當Na2SO4以7%質量分數不變，隨著NaCl不斷增加，粉煤灰不斷被激發，但是仍有粉煤灰并未反應完全(圖4點c2，d2，d3)，部分玻璃珠出現被“削蓋”(圖4點b4，c4，d4)現象。同時發現少數沉淀FS(圖4點b1)[14]， 氯離子濃度變化對硫酸根離子在混凝土中的擴散速度影響很大，隨著氯鹽濃度的增加，硫酸根在混凝土中擴散速度會不斷下降，氯離子在混凝土的中的擴散能力高于硫酸根離子兩個數量級[20]。可以肯定并不是粉煤灰被徹底激發了，而是隨著復合鹽摻量的不斷增加，C-(N)-A-S-H 凝膠沒有大面積的出現，而是出現 (圖4點b2，c1，c3)各種不規則的堆積物。微裂隙(圖4點d5，d6)也出現多條，由于氯化鈉與粉煤灰反應，甚至包裹在表面導致大量硫酸鈉過剩未參與反應，不能形成致密的凝膠，使粒間膠結力被削弱，多余的復合鹽沉積在地聚物體系中同時造成孔隙體積和平均孔徑增大，這也解釋了抗壓強度為什么下降。

圖4 粉煤灰原灰及不同摻鹽量復合地聚物SEM圖Fig 4 SEM diagram of fly ash raw ash and composite geopolymers with different salt content

從圖4(b～f)看到當NaCl以5%質量分數不變，隨著Na2SO4質量分數不斷增加，也可以發現硅酸鹽凝膠(圖4點e5，f3，f5)并未減少，微裂縫(圖4點f1) 并未增加，其強度變化并不大，這一點從圖1可以看出。可見Na2SO4質量分數的增加對NaCl參與反應的影響并不大。但是仍有為未反應的粉煤灰(圖4點e3，e4，f2，f4)，是由于表面包裹大量復合鹽晶體阻止其進一步反應和粉煤灰本身含量過剩。

2.5 孔隙結構(MIP)

表3 不同復合鹽地聚物的空隙特征參數

從表3可知隨著氯化鈉的不斷增加，地聚物平均孔徑不斷增大，孔隙體積不斷增大，這就意味著試樣中納米級孔隙增多，微觀結構遭到破壞。隨著氯化鈉的不斷反應生成 N-A-S-H凝膠，少部分硫酸鈉也促進聚合反應生成凝膠，這些凝膠物質能夠填充骨架，使孔隙體積減少。但是當氯化鈉和硫酸鈉增加到一定程度后，形成致密的網絡結構包裹在凝膠和玻璃珠表面，促使激發效果降低，多余的鹽分就會沉積下來造成孔隙增大和表面積下降，同時強度也逐漸下降，這一點可于電鏡掃描中明顯看出。

圖5為不同質量分數氯化鈉和硫酸鈉復合摻入地聚物中累積進汞量，累積進汞量可以近似為其總孔隙體積，但由于團聚體內和顆粒間封閉孔隙的存在，得到的總孔隙體積應比實際值要小[21]。從圖5中可見上隨著氯化鈉的不斷的增大，大孔徑基本上沒有特別大的變化，但是小孔徑累積進汞量逐漸增多，孔隙體積增大，試樣微觀結構遭到破壞，致使試樣中出現了較多的貫穿孔隙。這也解釋了強度和微觀形貌的變化。

2.6 核磁共振(NMR)

圖6為不同質量分數氯化鈉和硫酸鈉復合加入地聚物中的核磁共振圖。

圖5 不同氯化鈉和硫酸鈉復合累積進汞量Fig 5 Composite accumulation of mercury with different sodium chloride and sodium sulfate

圖6 不同氯化鈉和硫酸鈉復合地聚物的核磁共振圖Fig 6 NMR of different sodium chloride and sodium sulfate composite copolymers

3 結 論

從力學性質來看，不同含量的氯化鈉和硫酸鈉復合對粉煤灰基地聚物有一定的激發效果，當硫酸鈉含量一定，隨著氯化鈉的增加，堿激發地聚物強度逐漸降低，氯化鈉對硫酸鈉起著“抑制”作用。

從XRD和FTIR可以看出，隨著氯化鈉的增加硅酸鋁鹽固體原料溶解度下降，限制聚合反應程度，生成的地聚合物凝膠減少，因此強度逐漸降低。前期主要以NaCl反應生成FS為主，Na2SO4參與反應量很少，所以隨著摻鹽量增加，過多的Na2SO4無法反應生成鈣礬石(AFt)，并且未反應Na2SO4和NaCl沉積在體系中，削弱了粒間力導致試樣強度下降。

SEM和壓汞試驗(MIP)證明，隨著氯化鈉的不斷增加，微裂隙和孔徑不斷增大，孔隙增多，沉積的氯化鈉和硫酸鈉包裹余外，并呈現出點-面架空結構，阻礙地聚物進一步反應，地聚物的膠結能力下降，導致強度不斷下降。

從核磁共振(NMR)試驗得到，在地聚物的活化激發過程中，隨著氯化鈉的增加，圖譜強峰逐漸向右移動，低聚硅氧四面體結構基團Q0沒有提高反而降低，高聚硅氧四面體結構基團Q4不降低反而增加，是地聚物的強度下降的原因。