紡織品中鉛和鎘的含量測定方法研究進展

徐建云，李 海，劉 娟，黃啟英

(江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院，江蘇 南京 210007)

隨著消費者生活水平的提高，紡織品的安全、環保越來越受到關注及重視，其中的重金屬元素鉛、鎘危害一直以來都是業界關注的重點[1]。紡織品中重金屬元素鉛、鎘的主要來源于兩大過程：(1)動植物生長過程，如天然植物纖維生長過程，對土壤、水、空氣等環境中重金屬的吸收富集，以及動物纖維食物鏈的富集放大作用過程；(2)紡織品后續生產加工整理過程，如再生纖維的化學合成，紡織品加工過程中使用的各種金屬絡合染料、殺菌劑、阻燃助劑，以及紡織品上用于裝飾的服裝輔料等。由于紡織品與消費者密切接觸，其表面殘留的重金屬元素鉛、鎘遷移而損害人體健康[2-4]。鉛具有神經毒性，人體血液的鉛超標，可導致機體代謝過程障礙，出現腹絞痛、鉛中毒性腦病、神經麻痹等癥狀，對身體各組織器官諸如骨骼、血液系統、消化系統、生殖系統造成損害，其中尤以神經系統的損害最為嚴重，少量鉛即能造成智力上的缺陷[5]。 鎘是蓄積性的毒物，進入人體可潛伏10～30 年。鎘主要富集于肝、腎、肺、胰腺、甲狀腺和骨骼器官組織中，損害呼吸系統、消化系統以及泌尿系統，引發骨痛、神經痛、貧血、高血壓和腎炎等臨床表現，甚至誘發癌癥。鎘的攝入限量問題引起全球各地區的關注，其中日本將“骨痛病”列為鎘引起的公害病。紡織品是人體攝入鉛、鎘元素的主要來源之一，檢測紡織品中的鉛鎘含量是控制人體鉛鎘攝入量的重要預防措施[6]。

1 紡織品中鉛和鎘含量測定的傳統方法

1.1 紡織品中鉛和鎘含量測定的前處理方法

由于紡織品的基質形式、成分復雜的特性，紡織品中鉛、鎘元素主要以自由離子、有機化合物、有機螯合物等形式存在，導致無法直接進行紡織品中的重金屬鉛、鎘元素的檢測，必須先對紡織品試樣進行前處理。前處理一般需要破壞紡織品試樣的基質特性以便從中提取重金屬鉛、鎘元素，再進行預濃縮，使得試樣滿足儀器檢測的要求，選擇合適的前處理方式是確保紡織品中重金屬鉛、鎘元素檢測準確、穩定、便捷的關鍵。目前紡織品中重金屬鉛、鎘元素檢測前處理方法主要包括灰化處理法、微波消解法、酸性汗液萃取法。

1.1.1 灰化處理法

灰化處理法是通過高溫處理直至紡織品呈灰化狀，去除試樣中的有機雜質后，殘渣用酸溶解定容待測的一種方法。但灰化方法存在一定的弊端：該方法操作步驟復雜，耗時長，紡織品中的重金屬鉛、鎘元素易損失，檢測結果不準確[7-8]。

1.1.2 微波消解法

微波消解法是通過分子極化和離子導電兩個效應對物質直接加熱，促使固體試樣表層快速破裂，產生新的表面與溶劑作用，在數分鐘內完全分解試樣的一種方法。依據要求準確稱取紡織品試樣于特殊材質消解罐中，加入消解液，將消解罐固定于微波消解儀中，按設定程序進行消解，密閉容器內極性分子在微波電場作用下碰撞、摩擦周圍分子，溶樣酸的沸點、活性及氧化能力提高，紡織品試樣迅速升溫，促進酸液中試樣氧化還原反應發生，釋放的熱量、氣體使整個消解罐內部形成高壓，高溫高壓下試樣被快速分解。微波消解技術融合了高壓消解和微波快速加熱兩者的優勢，提高紡織品消解效率及重金屬萃取效率。為了實現紡織品消解完全、檢測結果準確，須將紡織品剪碎至細小的顆粒，再通過微波消解的方法，將重金屬溶解到濃硝酸溶液中，過濾后上機檢測[9]。

1.1.3 酸性汗液萃取法

酸性汗液萃取法是利用人工酸性汗液萃取出試樣中的待測組分并對其進行檢測的方法。目前大多數標準只限制紡織品中重金屬離子的可萃取量。國內相關生態紡織品標準規定通過檢測酸性汗液提取出的重金屬元素的量來衡量紡織品中有害元素對人體的危害程度，該標準認為紡織品中含有的大部分非游離態重金屬對人體不會造成損害，可萃取的部分是指織物上殘留的游離重金屬。GB/T 17593.2—2007《紡織品 重金屬的測定 第2部分：電感耦合等離子體原子發射光譜法》規定通過人工酸性汗液模仿人體皮膚表面環境對紡織品中重金屬進行萃取，利用電感耦合等離子體光譜儀對樣液進行測定獲得重金屬的含量。具體操作為：從紡織品試樣上隨機剪取試樣，裁剪至5 mm×5 mm左右，混勻。準確稱取4 g試樣于三角燒瓶中，加入80 mL人工酸性汗液，手動搖勻，確保纖維充分浸濕，置于恒溫水浴鍋中振蕩1 h，靜置冷卻至室溫，過濾后樣液供實驗用[10]。

1.2 紡織品中鉛和鎘含量測定的分析方法

1.2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是檢測重金屬元素的一種重要的經典化學分析方法，其測試原理為：試樣中某一元素的原子通過特定波長的輻射光源時，由基態躍遷到激發態，通過測定該元素躍遷時對輻射光的吸收強度實現對待測元素的半定量、定量檢測。其中，火焰原子吸收光譜法應用最為普及，試樣溶液經霧化后進入火焰中形成原子化蒸氣，空心陰極燈發出的共振線通過原子化蒸氣時，輻射強度會因待測元素選擇性共振吸收而減弱，通過檢測特征譜線光的減弱程度來測定重金屬含量?？諝?乙炔火焰中鎘、鉛元素的測定較為容易，但相應的光譜和非光譜干擾也極易出現。且進行不同元素測定時需要更換對應元素的空心陰極燈，實現兩種元素同時測定尚有困難[11-12]。

1.2.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES是重金屬鉛、鎘元素痕量分析的常用方法之一，通過磁場電磁感應產生電流作為電感耦合等離子體能量來源，以電感耦合等離子體作為光源，根據元素特征光譜的強度對待測元素進行定量分析，原子化效率高、自吸自蝕小、背景干擾小、檢出限低、準確度高，線性范圍寬、可同時進行多種重金屬元素分析。同其他分析手段相比，ICP-AES具有較強的競爭力，已被廣泛應用在環保、食品、消費品等行業。對于紡織品中重金屬的檢測，目前大多數實驗室都采用ICP-AES[1]。

1.2.3 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

ICP-MS是目前鉛、鎘元素痕量分析方法中的較先進的方法。該技術融合了電感耦合等離子體光譜儀的高溫電離與質譜儀靈敏快速掃描兩大特性，是一種新發展的無機多元素、同位素分析手段。利用電感耦合等離子體作為離子源，使待測金屬鉛、鎘元素氣溶膠去溶劑化、原子化和電離化，進入質譜四級桿檢測器，通過待測元素的質量/電荷比進行測定。ICP-MS具有靈敏度高、分辨率強、檢出限低、分析范圍寬、分析速度快、檢測結果準確的特點。在低濃度范圍的靈敏度有非常大的優勢。但是采用 ICP-MS方法進行測試時，待測試樣有嚴格要求，試樣前處理過程相對復雜，對實驗人員和檢測過程也提出更高的技術要求，對氫氣、水、硝酸純度及環境水平的要求對比其他檢測方法更高，設備的購買和維護價格昂貴，檢測成本較高，不易進行推廣普及。目前ICP-MS應用于紡織品安全檢測方面的研究還較少，主要集中在對食品包裝材料的金屬鉛、鎘元素離子檢測[13]。

1.2.4 高效液相色譜法(HPLC)

HPLC是采用高壓輸液泵將規定的流動相泵入裝有固定相的色譜柱，對試樣進行測定的色譜方法。其檢測原理為：樣液中重金屬鉛、鎘元素與螯合劑形成穩定的螯合物，隨流動相進入色譜柱，各組分在流動性和固定相中分配系數不同而被分離，依次流入紫外、熒光、陣列檢測器，最終實現對試樣中多種重金屬元素的同時高靈敏準確定性定量分析。HPLC法在高效、快速分離分析復雜基質中重金屬元素方面發揮著重要的作用。但試樣柱前預處理過程繁瑣；重金屬離子需柱前衍生形成有色螯合物，目前螯合劑可選擇種類有限，所涉物質均為有害試劑，危害人體健康污染環境；完成測試過程速度慢，無法實現現場、快速檢測。因此該方法在實際應用中受到了局限[14-15]。

1.2.5 電化學分析方法

電化學分析方法是依據鉛、鎘元素的電化學性質對重金屬鉛、鎘元素進行定性定量的檢測方法。該方法主要應用電化學的基本原理和實驗技術。由于電信號不需要經過信號的轉換分析而直接采用，操作較為便捷。電化學分析方法靈敏度較高，檢測下限低。在特定的電解液中，不同的離子具有不同的電信號(電流、電位、電導、電量)響應，在一定濃度范圍內，金屬元素離子濃度與電化學響應信號呈線性關系，通過測定電信號來確定待測離子物質的量。但是由于該檢測方法分析條件苛刻，電極制備過程復雜繁瑣，實驗操作完成難度較大，此外，常用的工作電極一般采用的是液態汞電極、汞膜電極等，這些工作電極在分析過程中會析出有害物質汞，對環境安全和檢驗人員的健康造成嚴重危害。因此，電化學分析方法在紡織品重金屬鉛、鎘元素實際檢測中運用并不多[16]。

1.2.6 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特征X射線而進行物質成分分析和化學態研究的一種方法 。其用于物質成分分析，具有試樣制備簡單、分析速度快、成本低、測定范圍寬和可多元素同時分析等特點，作為一種無損分析檢測技術，適用于多種類型和物態的物質測定，并易于實現分析過程自動化。應用X射線熒光光譜法對紡織品中總鉛總鎘含量進行分析，可快速篩選出陽性試樣，具有極強的應用需求。胡勇杰等[17,5]采用該方法對兒童紡織品重金屬總含量進行了快速測定，雖然能夠實現綠色環保、快速檢測，但其檢出限高于現行方法標準《GB/T 30157—2013 紡織品 總鉛和總鎘含量的測定》。

1.2.7 基于顯色劑的分光光度法

基于顯色劑的分光光度法也稱為比色法，是重金屬檢測領域中最古老的一種檢測方法，其方法的結果可視化，操作簡便，成本低，主要通過顯色劑的顏色變化及深淺來對重金屬鉛、鎘元素離子進行定性定量分析?；谶策悺⑷郊淄轭悺⒖兹甘G、鎘試劑、雙硫腙、三氮烯類顯色劑分光光度法是一種常用的、重要的分析紡織品中鉛、鎘元素的方法，這幾種顯色劑的性質較穩定，顏色變化明顯，相關的實驗方案也已非常成熟。其中紫外可見分光光度法具有設備簡單、操作簡便、方法可靠、應用范圍廣等優點，已成為基于顯色劑的重金屬檢測的重要方法之一。隨著新型顯色劑的不斷研制成功，基于傳統顯色劑的顯色法在重金屬檢測領域有望得到更廣泛的應用[18]。

1.3 傳統檢測方法存在的問題

1.3.1 試樣前處理

GB/T 30157—2013 《紡織品 總鉛和總鎘含量的測定》中微波消解前處理過程操作繁瑣，耗時耗力、效率低下、成本高，極大地限制了重金屬鉛、鎘元素檢測的發展；且微波消解存在一定的高壓高溫危險性，消耗大量的化學試劑，消解產生的廢氣、廢液會造成環境污染。

GB/T 17593.2—2007標準中酸性汗液萃取法，只能萃取重金屬總量的一部分，萃取率不高，因而并不能完全反映有害元素的真實危害水平。紡織品中不僅含有游離重金屬，還存在大量已被染料母體絡合的重金屬。此外紡織品與人體皮膚接觸，皮膚出汗僅僅是直接影響重金屬離子釋放的一個方面，如嬰幼兒吮吸和咀嚼衣物時，唾液有可能將衣物上殘留的重金屬離子通過口腔進入嬰幼兒體內，對其健康造成損害。另外，現行大多數化學測試方法是測定試樣中某種物質的總含量。這種方法得到的數值較真實，使不同實驗室之間的統計結果有可比性。而按照GB/T 17593.2—2007標準測定重金屬離子的可萃取量，會受到實驗室條件的影響，得到的結果可比性不強，其統計結果的不確定性將給檢驗機構之間的比對帶來諸多困難[19,1]。

1.3.2 檢測過程

目前紡織品中重金屬鉛、鎘元素的檢測方法存在檢測過程依賴大型儀器設備、儀器使用和維護成本高、檢測人員需具備一定的專業知識等問題。對操作人員、實驗室有嚴格要求，導致上述傳統檢測方法很難在實驗室推廣，更不適合于現場、快速檢測。

2 紡織品中鉛和鎘含量測定的快速分析方法

2.1 輔助試樣前處理技術

2.1.1 快速溶劑微波提取技術

快速溶劑微波提取是指利用微波來對試樣中目標成分的提取過程。只需少量溶劑即可從紡織品中迅速萃取目標物，與微波消解法相比，快速溶劑微波提取條件溫和，可在稀酸、低溫條件下進行，溶劑消耗量下降50%～90%，不易造成元素形態間的轉化，可用于形態分析，無須趕酸，損失少、污染小、用時少、無需重復操作，可提高重現性[20]。

2.1.2 微波氧燃燒技術

微波氧燃燒技術是采用微波輻射進行試樣前處理的方法，將燃燒法和密閉消解集合于一個系統中，試樣的燃燒由微波引發。在后續的回流步驟中，微波照射可幫助消解殘留物，并且在吸收液中還原分析物。微波氧燃燒技術是近年興起的一種微波輔助綠色提取重金屬前處理方法。微波氧燃燒反應器結構和應用程序利于試樣燃燒過程中完全氧化，避免易揮發元素的損失，進而達到更低的檢出限，獲得更高的消化效率，提高鉛、鎘元素回收率。最終紡織品的碳元素在反應后大部分以二氧化碳形式排放，綠色環保，該方法在基體結構復雜、非常難消解的試樣中顯示出更加突出的優勢。尤其適用于一些微波消解時不易消解完全的紡織品。微波氧燃燒在食品中應用較多，而用于檢測紡織品中重金屬報道較少[21]。

2.2 紡織品中鉛和鎘含量測定的快速檢測方法

2.2.1 固體直接進樣技術

固體直接進樣技術通常將粉碎或均質后的固體試樣通過碳或金屬材質進樣器(管、舟、探針、槽等)直接進入蒸發裝置氣化，然后將蒸氣或固體氣溶膠用載氣引入原子化器或電離源進行測定的方法。簡化了試樣前處理過程，直接分析原始試樣，無需試樣消解、溶劑稀釋和多次轉移，減少了有害化學試劑的使用，更環保和安全，既可降低方法檢出限、縮短分析時間、降低分析過程中痕量元素在前處理過程中可能的損失，又可降低污染的可能性，越來越被廣泛應用。固體進樣技術主要包括控波火花、電熱蒸發、微電弧、激光燒蝕、試樣直接插入及直接原子化技術等[22]。

2.2.2 基于金納米顆粒目視比色法

當前紡織品中重金屬鉛、鎘元素快速檢測方法中研究較多的是基于金納米顆粒(AuNPs)的比色法，該方法基本原理為：重金屬離子與顯色劑發生反應時，基于AuNPs的溶液或者負載修飾功能團的AuNPs載體發生顏色變化，依據顏色變化程度或者變色帶長度，實現重金屬離子快速檢測。該方法優點主要有：(1)采用波長變化代替光強變化，由于人的視覺具有對顏色的變化相比對光強的變化更為敏感，通過目標物調控AuNPs 的尺寸或聚集狀態，使溶液顏色發生變化，實現便捷檢測。(2)AuNPs 的摩爾消光系數大，吸收光的能力較強，檢測靈敏度高。該方法克服了傳統比色法中使用有毒有機試劑、實驗操作繁瑣、依賴分析儀器等缺點。近年來，基于 AuNPs 的高靈敏度比色法被廣泛應用于檢測金屬離子鉛、鎘等[23]。如魯毅研究組[24-28]采用17E型核酸酶(DNAzyme)與其底物鏈形成的 DNA 雙鏈和 AuNPs 建立了檢測Pb2+的高靈敏度比色法，該 DNA 雙鏈與 Pb2+之間存在“鎖-鑰匙”特異性反應機制，可作為Pb2+特異性識別探針，具有高度的選擇性。

2.2.3 膠體金層析試紙條法

膠體金層析試紙條法是一種基于AuNPs 標記的抗原抗體反應的重金屬鉛、鎘元素檢測技術，該類試紙條具有無背景干擾、肉眼易識別、靈敏度高、特異性強、操作簡單、攜帶方便、試劑用量少、無需任何儀器設備、成本低等優點，有望真正實現現場、快速檢測，為目前常用的重金屬鉛、鎘元素快速檢測方法之一。試紙條主要由試樣墊、結合墊、纖維素膜、吸收墊和聚氯乙烯膠板5個部分組成。分析膜上包被有兩條線：檢測線T和質控線C。其中無論是陰性試樣還是陽性試樣，C線始終會顯色，否則表明實驗出錯或試紙條失效。待測試樣經過預處理后，用試紙條進行檢測，5～10 min后觀察結果。將實際試樣的T線顏色與空白試樣的T線顏色進行對比，實際試樣T線能達到可視化狀態時，則該試樣為陽性試樣，反之試樣初步判定為陰性試樣。利用AuNPs代替傳統有機顯色劑的試紙條檢測重金屬離子已有大量文獻報道，如有學者[29]利用對鉛離子具有特異性識別的8～17 DNAzyme，研制出了檢測鉛離子的試紙條以及對重金屬元素汞離子、鉛離子進行同時半定量檢測的試紙條。

2.2.4 生物條形碼檢測技術

生物條形碼檢測技術由Mirkin 研究組于2003 年首次提出，這種技術是將特異性抗體或核酸探針標記在AuNPs上，以起到識別待檢的蛋白質或核酸的作用，然后針對AuNPs上的條形碼DNA進行檢測[30-31]。AuNPs的比表面積很大，能夠結合成百上千條的生物條形碼DNA，大量的生物條形碼 DNA從每一個AuNPs上釋放下來，從而使檢測靈敏度提高了2～3個數量級。段靜[23]將17E 型 DNAzyme、AuNPs 與生物條形碼技術相結合，研制了一種能便捷、快速、準確現場檢測環境中鉛離子的試紙條，檢測限低達納摩爾級。通過觀測檢測線的有無及顏色深淺，實現對鉛離子的定性及半定量檢測。

2.3 紡織品中鉛和鎘含量測定的快速檢測技術發展瓶頸

采用分光光度法、比色法、試紙條、生物條形碼快速檢測重金屬鉛、鎘元素雖已取得了一定的研究進展，但尚存在一些不足，限制了該類方法在現場檢驗中的應用：(1)當前報道的顯色劑的靈敏度不高，存在其他物質干擾，目測誤差較大，部分顯色反應條件比較苛刻，且檢測結果只能用“>”、“<”等表示，只能初步對重金屬鉛、鎘元素進行定性和半定量的篩選檢測。因此開發新的高選擇性高靈敏度的顯色劑、實現同時測定多種重金屬元素是當前基于顯色劑快速檢測法的兩大研究方向。(2)目前研制高靈敏度比色法、生物條形碼不適用于現場檢測，分析實際的紡織品試樣時，試劑用量較大，成本偏高，預處理步驟繁雜，且目前僅應用于環境水試樣、糧食類，尚難直接應用于紡織品試樣，無法實現紡織品的現場、快速檢測。(3)對于試紙條檢測方法需合成及篩選出對重金屬鉛、鎘離子具有特異性識別的抗原和抗體，操作繁瑣、成本較高，當重金屬鉛、鎘離子濃度較低處于檢測限附近時，肉眼無法準確辨別檢測線和質控線的輕微顏色差別，容易出現檢不出、檢不準現象，其檢出限仍需提高，重現性和準確性仍需關注。

3 結語

(1)目前紡織品中重金屬鉛、鎘離子的各種新萃取、新檢測方法仍處于研究中，然而，受限于當前技術水平，目前尚無法利用重金屬快速檢測手段對紡織品中重金屬進行檢測，進而難以滿足當前監管部門、生產企業及消費者對紡織品中重金屬快速、低成本的現場篩查需求。

(2)傳統重金屬檢測手段的固有劣勢促進了紡織品中重金屬檢測快速前處理技術、重金屬快速檢測技術興起，研制試樣用量少、耗時短、成本低、簡單便捷可靠、便于實現現場快速、準確檢測的紡織品試樣前處理方法，減少由于人員操作及試樣多次轉移帶來的誤差，提高檢測準確度，這是未來發展紡織品重金屬鉛鎘元素安全快檢技術的關鍵點。

(3)建議將高效便攜儀器及車載儀器，溶劑提取、微波技術等試樣快速前處理技術與紡織品快速檢測技術聯用，發展包括基于AuNPs目視比色法、生物條形碼分析法、化學傳感器法、膠體金試紙條法等新型檢測方法，實現現場快速便捷、靈敏、準確地檢測紡織品中重金屬鉛、鎘含量的有效手段。

(4)建議加大推動紡織品中重金屬含量檢測新方法從實驗室研究向實際應用更加快速、高效、準確的方向發展，從而實現新方法的推廣、應用、普及。