PEFT共聚酯的熱氧化分解行為研究

黃洛瑋，王樹霞,2，戴鈞明,2，王玉合，司 虎

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇 儀征 211900； 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900)

隨著社會經濟的快速發展和化石能源的不斷消耗，環境污染和石油資源短缺逐漸成為石油化工工業所面臨的重大問題[1]。由于生物質資源的豐富性和可再生性，生物基材料被認為是新型綠色化學材料的未來[2]。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似的結構，且擁有更好的氣體阻隔性能、機械性能和熱穩定性，因此PEF被認為是PET完美的工業替代品[3]。

PEF目前仍處于工業化研究中，尚未建成成熟的工業生產線。PEF的五元環非對稱結構使得其在制備時聚合較慢，在沒有合適高效催化劑的情況下，易發生開環、氧化、降解等副反應。通過在PET大分子中部分引入PEF鏈段制備聚對苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)，可在一定程度上降低共聚酯的制備難度，且能使共聚得到的PEFT獲得一定程度上的性能提升，有效降低其工業化生產難度。

熱穩定性是PEF突出的熱性能之一。盡管PEF的合成研究已經在世界范圍內成為熱點之一，但是目前有關PEF熱分解行為的研究還未見詳細報道。有些方法如黏度降法[4]、熱重法[5]等曾被用來評價PET的熱穩定性能，但是不同方法得出的結果不盡相同。表觀活化能(Ea)決定了聚合物熱氧化分解中所需的最小能量[6]，可以用來評價PEFT的熱穩定性能和抗老化性能。

作者采用熱重(TG)分析法，研究了自制的不同對苯二甲酸(PTA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)質量比的PEFT的熱氧化分解行為，并使用Kinssinger法、Ozawa法和Coats-Redfen法對PEFT的熱氧化分解反應的Ea和反應機理進行了分析。

1 實驗

1.1 試樣

PEFT切片：共5個試樣，FDCA(相對FDCA與PTA總質量)質量分數分別為0，25%，50%，75%，100%，各試樣的常規性能如特性黏數([η])、色度(亮度L、紅綠度a、黃藍度b)、二甘醇(DEG)含量見表1，自制。

表1 PEFT切片的常規性能Tab.1 Conventional properties of PEFT chips

1.2 TG測試

采用美國Perkin-Elmer公司制造的TGA-7型熱重分析儀對PEFT試樣的熱氧化分解進行測試。試樣質量為3.0 mg，在空氣氛圍中由50 ℃加熱至650 ℃，空氣流量為20 mL/min，升溫速率(β)分別為5，10，15，20 ℃/min。根據試樣質量隨溫度的變化繪制TG曲線，同時經計算機計算熱失重速率并繪制微商熱重(DTG)曲線。

2 熱氧化分解反應的Ea的計算方法

反應動力學的分析基于反應速率(ν)的一般通式如式(1)：

ν=dw/dt=kTf(w)

(1)

式中：w為試樣質量變化率；t為時間；T為溫度；f(w)取決于反應機理的數學函數；kT為溫度相關的速率常數。

對于kT，Arrhenius提出了Ea的概念，并通過式(2)揭露kT與T的關系：

(2)

式中：A為指前因子；R為一般氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)。

結合式(2)，式(1)可以變換為式(3)：

(3)

但是，式(3)中f(w)和A因反應機理的不同很難確定為某一數值。為了得到確定的Ea，式(3)必須變換為其他形式，使f(w)和A可以忽略不計或表達為某一確定函數。本文通過TG測試中的β和T，采用了3種方法來計算Ea。

2.1 Kinssinger法

Kinssinger法[7-8]假設f(w)為：

f(w)=(1-w)n

(4)

式中：n為反應級數。

通過對公式(3)兩邊進行微分變形并簡化可以最終得到公式(5)：

(5)

式中：Tmax是指最大分解速度溫度，可以由DTG曲線中的峰值得到；wmax是指最大分解速度溫度下的質量變化率。

2.2 Ozawa法

Ozawa法[9-11]通過對式(3)進行積分得到函數g(w)的計算式(6)：

(6)

式中：Ti是指初始分解溫度。

(7)

對于某一w下，以lgβ對1/T作圖可以得到斜率為-0.456 7Ea/R的線性關系圖。

2.3 Coats-Redfen法

Coats-Redfen積分公式也經常被用來作為式(6)的近似解[13-14]：

(8)

g(w)取決于不同的反應機理，不同反應動力學模型下的g(w)函數如表2所示。

表2 不同反應機理的反應動力學模型g(w)函數Tab.2 g(w) function of reaction kinetic model with different reaction mechanism

3 結果與討論

3.1 一定β下PEFT的TG和DTG曲線

在β為15 ℃/min時，不同FDCA/PTA質量比的PEFT試樣的TG和DTG曲線見圖1。從圖1可見，各PEFT試樣的熱氧化分解反應均分為兩個階段，第一階段為共聚酯的熱氧化分解，第二階段為第一步碳化產物的分解。

圖1 β為15 ℃/min時PEFT試樣的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PEFT samples at β of 15 ℃/min

PEFT試樣的Ti和Tmax見表3。1#試樣和2#試樣的Ti和Tmax比較接近，3#試樣和4#試樣的Ti和Tmax比較接近，但隨FDCA含量提高，PEFT試樣的Tmax呈下降趨勢。其中，1#試樣(FDCA質量分數為0時即PET)的Tmax最高，5#試樣(FDCA質量分數為100%時即PEF)的Tmax最低，這是由于呋喃結構中五元環穩定性比苯環差，C—C、C=C、C=O，C—O的鍵能參數分別為346，610，749，360 kJ/mol，破壞呋喃環所需鍵能在1 730～2 286 kJ/mol，破壞苯環所需鍵能在2 076～2 286 kJ/mol，所以隨FDCA含量提高，PEFT試樣的Ti和Tmax有所下降。FDCA質量分數為25%的2#試樣的Ti略高于PET的原因是當高分子鏈中含有少量含氧五元雜環時，由于其電負性比苯環大，在鏈段中會形成分子間氫鍵。因此，當FDCA含量較低時，熱氧化分解初期分子間氫鍵對PEFT熱氧化分解起主導作用，從而表現出Ti比PET略高。分子間氫鍵的作用對PEFT熱穩定性整體下降的趨勢進行了一定程度的補償，因此表現出Ti和Tmax隨FDCA含量提高而下降。

表3 β為15℃/min時PEFT試樣的Ti和TmaxTab.3 Ti and Tmax of PEFT samples at β of 15 ℃/min

3.2 不同β下PEFT的TG和DTG曲線

不同β下2#試樣的TG和DTG曲線見圖2，通過TG和DTG曲線可得到2#試樣的Ti和Tmax，同樣方法可以得到其余試樣的Ti和Tmax，列于表4。從圖2和表4可知，隨著β的增加，PEFT試樣的TG曲線和DTG曲線都向著較高溫度方向偏移，PEFT試樣的Ti和Tmax隨著β的增加而變大，這一現象是由于熱滯后引起的[15]。PEFT在升溫過程中發生熱氧化降解反應，傳熱需要一定時間，當β增加時，PEFT內部不能及時升溫分解和揮發，導致測試結果偏大，且β越大時，熱滯后現象越明顯。

圖2 不同β下2#試樣的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of sample 2# at different β1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表4 不同β下PEFT試樣的Ti和Tmax Tab.4 Ti and Tmax of PEFT samples at differentβ

3.3 Kinssinger法求Ea

圖3 基于Kinssinger法PEFT試樣的線性擬合曲線 of PEFT samples by Kinssinger method●—1#試樣；■—2#試樣；▲—3#試樣；▼—4#試樣；◆—5#試樣

3.4 Ozawa法求Ea

PEFT的熱氧化分解可分為共聚酯的氧化分解和碳化物分解兩個階段，第一階段的w為0～80%，第二階段的w為80%～100%，第一階段下熱氧化分解下的Ea可代表PEFT的熱穩定性能。Ozawa法計算得到PEFT的Ea見表5。從表5可知，Ozawa法的計算結果與Kinssinger法的計算結果有所差異，這是因為不同共聚酯在Tmax處的w不同。由w為10%～80%的Ea平均值可知，4#試樣的Ea最大，1#試樣(PET)的Ea最小，2#試樣和4#試樣的Ea比較接近，3#試樣的Ea在PEFT共聚酯中最小。另外，在熱氧化分解第一階段中(w為0～80%)，Ea隨著w的升高而增加，這可以解釋為在空氣氛圍下，PEFT逐漸由低Ea的降解反應向高Ea的氧化反應過渡，轉化后期氧化降解的殘余物分解需要更高的Ea，這表示在低w時可能存在單一的反應機理，而在較高w時反應機理很復雜，存在多步反應。

表5 Ozawa法得到不同w下PEFT試樣的Ea Tab.5 Ea of PEFT samples at different w obtained by Ozawa method

3.5 Coats-Redfen法求Ea

在Coats-Redfen法中，不同PEFT試樣在不同反應動力學模型下的Ea見表6～10，通過比較不同動力學模型函數下擬合曲線的相關系數(r2)發現，一級反應模型下的擬合程度較好，1#，2#，3#，4#，5#試樣的r2分別為0.98，0.99，0.97，0.99，0.99，且Ea數值最接近Kinssinger法和Ozawa法，此時1#試樣(PET)的Ea為139.8 kJ/mol，5#試樣(PEF)的Ea為205.7 kJ/mol，4#試樣的Ea最大為233.9 kJ/mol，1#試樣(PET)的Ea最小，這與Ozawa法得出的結論一致。這個現象是由于PEF材料的氧氣阻隔性較好，是PET的4.6倍[16]，這導致PEFT在熱氧分解反應時，其表面優先與氧氣進行熱氧化降解反應，其內部由于與氧氣阻隔而使得熱氧降解反應產生了延遲。這表現為盡管PEFT熱氧化降解反應在較低溫度下發生，但Ea卻提高了，反應速率變慢了。因此，PEFT在較高FDCA含量下表現出了較高的Ea，而PEF由于缺少了PET穩定結構，隨熱氧化降解反應迅速分解揮發，Ea又略有下降。

表6 Coats-Redfen法得到的不同動力學模型下1#試樣的EaTab.6 Ea of sample 1# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表7 Coats-Redfen法得到的不同動力學模型下2#試樣的EaTab.7 Ea of sample 2# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表8 Coats-Redfen法得到的不同動力學模型下3#試樣的EaTab.8 Ea of sample 3# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表9 Coats-Redfen法得到的不同動力學模型下4#試樣的EaTab.9 Ea of sample 4# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表10 Coats-Redfen法得到的不同動力學模型下5#試樣的EaTab.10 Ea of sample 5# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

4 結論

a. PEFT的熱氧化分解過程分為兩個階段：第一階段主要是為共聚酯的熱氧化降解，w為0～80%；第二階段為第一階段碳化物的分解，w為80%～100%。PEFT的Ti和Tmax隨著FDCA含量的增加而降低，隨著β的增加而變大。

b. Kinnsinger法計算結果為5#試樣(PEF)的Ea最大、3#試樣的Ea最小。該方法得到的是在Tmax下PEFT的Ea大小，并不能顯示Ea隨w的整體變化趨勢。

c. Ozawa法和Coats-Redfen法計算結果一致， 4#試樣(FDCA質量分數為75%的PEFT)的Ea最大，PET的Ea最小。通過Coats-Redfen法可知，PEFT的熱氧化降解更接近一級反應，此時1#試樣(PET)的Ea為139.8 kJ/mol，5#試樣(PEF)的Ea為205.7 kJ/mol，4#試樣的Ea為233.9 kJ/mol。