中長碳鏈脂肪酸甘油三酯合成的研究進展

曾敏(廣東省聯(lián)合寶瑩生物科技有限公司，廣東 茂名 511447)

0 引言

中長碳鏈脂肪酸甘油三酯是一類廣泛應用于保健品、食品、醫(yī)藥、日化用品行業(yè)的功能性油酯，隨著在各個行業(yè)的應用研究深入，對中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的需求越來越大，而目前主要以動植物來源為主，源頭供應有限，并且難以達到醫(yī)藥行業(yè)、日化用品行業(yè)的應用對產(chǎn)品純度等指標的要求，因此通過合成途徑制備甘油三酯的研究顯得尤為重要。文章闡述了中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的理化性質(zhì)，對中長碳鏈甘油三酯的化學合成法和生物酶合成法進行綜合論述。

1 中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的理化性質(zhì)及用途

與天然油脂相比，中長鏈脂肪酸甘油三酯具有吸收快，能量易于釋放，不易造成脂肪堆積[1]，有助于控制食欲，對脂肪吸收不良的患者可以起到輔助治療作用，因此可以廣泛地應用于醫(yī)藥和保健行業(yè)。

辛癸酸甘油三酯是典型的中長碳鏈甘油三酯的代表，高純度的辛癸酸甘油三酯黏度低、凝固點低，無刺激性，具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，良好的鋪展性，極易被皮膚吸收，膚感滑而不膩，用后皮膚有光澤，因此可作為保濕因子的基料，也可以替代白油、角鯊烷和羊毛脂。高純度的辛癸酸甘油三酯常溫下無色無味，不溶于水，極易溶于有機溶劑。

1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)是一種應用于嬰兒配方奶粉的中長碳鏈脂肪酸甘油三酯，可以替代人乳脂，能促進嬰兒優(yōu)化鈣、脂肪酸吸收，增強骨骼發(fā)育，提供充足的能量，防止便秘。1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)在25 ℃時為白色固體，無特殊氣味。

2 中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的化學合成方法

2.1 直接酯化合成法

以高純的脂肪酸、甘油為原料，在催化劑催化作用下進行酯化反應，經(jīng)過精制后得到高純度的脂肪酸甘油三酯。催化劑有液體酸催化劑、固體酸催化劑等。

2.1.1 液體酸類催化酯化法

全瑩瑩[2]以(Spmim)(H2SO4)為催化劑，辛癸酸和甘油為原料，在169 ℃條件下反應獲得甘油三酯，三酯轉化率達到95.48%，通過分離純化最后所得產(chǎn)品甘油三酯的含量是96.15%。

液體酸作為催化劑合成中長鏈脂肪酸甘油三酯，具有工藝較簡單、催化活性較高、成本低。但是對設備具有一定腐蝕，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢液多，不環(huán)保，產(chǎn)品顏色深，有異味。

2.1.2 固體酸催化酯化法

余春濤等[3]利用固載的磷鎢酸作催化劑對中碳鏈脂肪酸和甘油的酯化反應進行了研究，研究結果表明磷鎢酸催化合成中碳鏈甘油酯對甘三酯有很好的選擇性，高溫有利于甘油三酯的轉化。周國成等[4]以超強酸XaYb·SO42-催化辛癸酸和甘油反應制得甘油三酯，實驗結果表明，催化劑用量為0.8%，反應溫度在200 ℃ 條件下可以得到高質(zhì)量的甘油三酯。楊凱舟[5]采用自制磷鎢酸固體催化劑催化酯化合成中長鏈甘油三酯，在最佳條件下所得產(chǎn)品的甘油三酯的得率是90%。各項指標與Pharmacia AB公司生產(chǎn)的FE73403基本一致。

固體酸作催化劑合成中長鏈脂肪酸甘油三酯催化活性高、易于回收，工藝簡單，對設備無腐蝕，污染較小等優(yōu)點。有廣泛的應用前景，也是近年來合成甘油三酯的研究熱點。

2.2 醇解法

醇解法是將脂肪酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應制得酰氯，然后將酰氯與甘油進行醇解反應制得中長碳鏈脂肪酸甘油三酯。韋一良等[6]采用樟樹籽仁油為原料，研究了醇解合成中長鏈甘油三酯的工藝條件。周漢芬等[7]，在韋一良研究的基礎上，繼續(xù)研究醇解法合成中碳鏈甘油三酯，并對精制工藝進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)醇化后的油酯在-0.1 MPa真空下，對所得脂肪酸甲酯進行分餾，分餾得到的辛癸酸甲酯含量可達97.8%以上。

用醇解法合成中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的生產(chǎn)能耗低、反應時間短。但產(chǎn)品的收率低，工藝路線長，副產(chǎn)物多，污染重，不適合環(huán)保工業(yè)化發(fā)展。

2.3 中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的生物酶合成方法

2.3.1 生物酶直接酯化合成法

生物酶合成中長鏈脂肪酸甘油三酯是近幾年的研究熱點，即在特異固定化酶的催化作用下甘油或者特定的脂肪酸甘油酯與脂肪酸反應生成所需的中長碳鏈油脂。反應體系中的pH值、反應溫度和時間、生物酶的添加量、生物酶的種類、原料配比、水分含量等都是反應中影響甘油三酯轉化率的主要因素。劉雪鋒等[8]利用無溶劑體系酶合成中碳鏈甘油偏酯進行研究，發(fā)現(xiàn)固定化脂肪酶SSW催化中碳鏈脂肪酸的效果最好，辛酸和癸酸的酯化率分別可達91.5%和93.5%。楊凱舟等[9]采用響應面設計，在無溶劑體系中，以脂肪酶Novozym 435為催化劑，在90 ℃下催化甘油和辛酸、癸酸和油酸混合物酯化反應12.97 h合成中長碳鏈甘三酯，甘油三酯得率是78.5%，產(chǎn)品中甘三酯含量為85.6%。李陽[10]以棕櫚硬脂和油酸為底物，對Sn-1,3專一性固定化脂肪酶催化合成OPO進行了研究，只需酯化1 h即可達到酯化反應動態(tài)平衡。谷思靈等[11]以環(huán)己烷為溶劑，生物酶AOL為催化劑，以棕櫚硬脂和油酸為原料合成OPO，發(fā)現(xiàn)生物酶AOL具有良好的催化穩(wěn)定性。

生物酶直接酯化法合成中長鏈甘油三酯催化活性高，選擇性好、反應條件溫和性，但是轉化率低、純化工藝復雜難度大、耗時長，生物酶重復利用時，活性降低等問題還急需解決。

2.3.2 生物酶酯交換法

生物酶酯交換法是指不同的甘三酯或脂肪酸酯與甘三酯之間通過酰基交換生成結構脂的合成方法。蘇國忠[12]以棕櫚油、全氫化菜籽油和中碳鏈甘油三酯為反應底物，利用脂肪酶Lipozyme TL IM催化酯交換合成中長鏈結構脂應用于人造奶油，優(yōu)化實驗結果表明：在反應時間5 h、溫度為75 ℃、加酶量5%條件下合成產(chǎn)物與化學法差異不顯著，均獲得高含量中長鏈結構脂。陸繼源[13]采用單因素和響應面優(yōu)化試驗，利用Lipozyme 435 催化酯交換反應制備中長鏈結構脂，所得產(chǎn)品指標符合國家標準，其氧化穩(wěn)定性明顯高于大豆油。

甘油三酯之間的酯交換反應結束后會生成至少2種不同脂肪酸鏈的甘油三酯，即使選擇特異性酶如以1,3-特異性酶作為催化劑合成仍很難獲得高含量的目標產(chǎn)物1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)。因此，該法主要用于合成不確定的脂肪酸甘油三酯或者油脂的局部改性。

3 結語

綜上所述，對中長碳鏈脂肪酸甘油三酯的需求目前已越來越大，但以動植物來源為主，源頭供應有限，難以達到醫(yī)藥行業(yè)、日化用品行業(yè)的應用對產(chǎn)品純度等指標的要求，因此通過合成途徑制備甘油三酯的研究顯得尤為重要。在合成途徑制備甘油三酯的工藝中，液體酸催化合成法成本低，但是污染較重，產(chǎn)品色澤深，有異味。醇解法收率低，工藝路線長，副產(chǎn)物多。而固體酸催化合成很好的彌補了液體酸腐蝕設備，酸性廢物多的缺點，并且產(chǎn)品品質(zhì)較好，是目前工業(yè)化生產(chǎn)甘油三酯的新趨勢。生物酶合成法催化活性高、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量及色澤好、但工藝路線長、整體收率較低，對溫度敏感，純化工藝復雜。另外，物理輔助進行酯化反應方面已有很多研究，研究均顯示利用微波輔助固體酸或者生物酶可以降低反應溫度，縮短反應時間，提高催化效率，但在合成中碳鏈脂肪酸甘油三酯方面幾乎沒有報道。因此，未來還需結合以固體酸或者生物酶為催化劑，微波輔助研究合成中碳鏈脂肪酸甘油三酯，尋找催化效率高，降低能耗，節(jié)約成本適合工業(yè)化生產(chǎn)的綠色工藝。