液相加氫技術的應用現狀

李農，李海峰，趙新全，李國旗(中化長和科技有限責任公司，山東 東營 257335)

0 引言

液相加氫技術的最初提出者是美國工藝動力學公司，主要針對的是柴油的加氫反應過程。這項技術的應用將傳統的氫氣、油料、催化劑反應簡化為含溶解氫的油料與催化劑的反應，提高了催化效率，延長了催化劑的使用壽命，節約了循環加氫的能耗，簡化了工藝流程，是一種更新穎、更環保的生產加工技術。

1 液相加氫技術

液相加氫技術由傳統加氫技術發展而來，改善了傳統加氫技術中循環系統帶來的能耗問題，降低傳統加氫技術維持較高氫油比所需要消耗的動力和成本。液相加氫技術利用的是在液相產品中溶解足量氫氣的方式，滿足反應對氫氣的需求。傳統加氫技術建立在氫氣、油料與催化劑三相反應的基礎上，利用循環系統去保持三相反應中氣相氫氣供應不斷，這個過程不僅要讓氫氣保持連續供應，還要讓氫氣能夠透過油料接觸到催化劑，整個過程的反應效率難以控制，能耗也比較高。液相加氫技術將原本反應過程中的三相轉為兩相，將氣相與液相結合，在反應前實現氣相在液相中的飽和溶解，這樣反應過程中只需要液相與固相的更大面積接觸，就能夠在一定程度上提高反應效率，并節約循環系統消耗的部分能源[1]。在液相加氫過程中，油料的反應溫升幅度會大幅度下降，也能夠對油料進行一定程度的稀釋，有助于延長催化劑的使用壽命。而且，液相與氣相的混合在反應之前，可以在反應設備中除去二者混合的部分，簡化生產工藝流程，減少工藝設備數量和占地面積，也能夠降低一部分能耗。

2 液相加氫技術的應用現狀

2.1 杜邦公司對液相加氫技術的應用

杜邦公司所應用的液相加氫技術是由美國工藝動力學公司開發的IsoTherming技術，核心為循環油。液相加氫技術中的氫氣通過循環油來輸送，溫度反應條件的控制也通過循環油來實現，不僅能夠實現催化劑的使用壽命延長，還能夠控制反應器內的液面位置，保證油料與氫氣的混合程度。IsoTherming技術屬于液相加氫技術中比較成熟、穩定的一種，應用面積也比較大。國外應用IsoTherming技術主要進行超低硫柴油生產，我國應用IsoTherming技術主要進行柴油加氫，比如泉州石化柴油精制過程中，就是以直餾柴油、催化裂化柴油等油料為反應的液相，通過液相加氫反應實現對柴油的精制。反應過程中，循環泵輸送反應所需要的氫氣，使氫氣與油料在加氫反應器中實現融合，然后再與催化劑接觸進行精制反應，能夠有效控制催化劑的結焦情況。

2.2 SRH液相加氫技術的應用

液相加氫技術是原油精制加工中的重要技術，我國在這方面也投入了大量的資金和人員進行研究。中石化研究院和撫順化工研究院共同進行了液相加氫技術方面的開發，成果就是SRH液相循環加氫技術，已經在我國長嶺石化、勝利石化、九江石化等企業生產中進行應用。我國研發的SRH液相循環加氫技術中設置了兩個加氫反應器，目的是增加每一次液相與氣相接觸融合的質量和效率，減少液相與氣相融合的次數，從而降低循環泵的運行頻率。SRH液相加氫技術主要應用于煤油、混合柴油、常二線柴油的精制生產中，產物為國Ⅲ、國Ⅳ等柴油和汽油，產品的硫含量能夠控制在50 μg/g，汽油性質更穩定。但從具體生產過程中可以看出，循環泵的存在增加了安全風險，而且經過循環泵的液相與氣相混合油溫度和壓力都比較高，在這種情況下與催化劑接觸，容易提高催化劑結焦的可能性，縮短催化劑的使用壽命。

2.3 連續液相加氫技術的應用

連續液相加氫技術也稱SLHT，這種技術的裝置中應用了上流式反應器，這是SLHT工藝最大的特點。在其他的液相加氫工藝流程中，所應用的多是下行式反應器，這種反應器在氣體流量較小時容易產生氣體浮力，不利于液位穩定，也不利于液相與催化劑的接觸和反應。上流式反應器中液相與氣相保持相同的流向，都是從下向上流過固相催化劑，這樣的裝置有利于減少氣體積累的情況，有利于氫氣的均勻分布和接觸。上流式反應器的應用能夠省去下行式反應器床層之間的排氣措施，省去了復雜的儀表控制和內部構件，而且有較高的催化劑填裝效率，裝置占地面積小、能耗低。液相油料與氫氣通過混氫裝置混合，然后與反應生成油進行換熱，使生成油能夠降溫，使液相氣相混合油能夠升溫，然后通過上流式反應器，與催化劑進行接觸反應，完成精制反應過程。SLHT連續液相加氫技術也主要是國內石化企業在應用，同樣存在安全風險較高的問題，存在催化劑結焦可能性高的問題，是技術繼續研發所需要解決的方面。

2.4 CLTH液相加氫技術的應用

CLTH技術是我國研發的液相加氫技術，并自主設計了管式液相加氫配套裝置。CLTH技術在長嶺煉化公司、中石化北海公司、中石油格爾木煉油廠、中石油大慶煉油廠中都進行了推廣應用。CLTH技術裝置中減少了傳統液相加氫技術裝置中的壓縮機、加熱爐等裝置，應用我國自主研發的航煤加氫催化劑，配合高壓分離器、常減壓裝置等裝置來實現直餾航煤的精制，精制過程中氫油體積比在8～10范圍內，空速為6 m3/h，壓力為2.4 MPa，屬于高空速、低氫油比、低溫低壓的精制過程，產物為噴氣燃料。CLTH液相加氫技術具有氫油比需求低、裝置簡單安裝方便、空速高等優勢，也存在氧化安定性不合格的劣勢，優化研究需要從降低空速、提高溫度的方面入手。

2.5 C-NUM液相加氫技術的應用

C-NUM液相加氫技術的應用對象也是航煤原料，這種原料本身的性質和狀態比常規的柴油等油料更好，加氫效果更佳，整個精制過程的對循環系統、反應環境的要求比較小。在面對航煤原料時，C-NUM技術應用裝置取消了循環油系統，有效降低了循環泵可能帶來的安全風險和成本、動力消耗；反應溫度為245 ℃，壓力為3.5 MPa，氫油比在12～13范圍內，屬于較為理想的反應過程。但如果面對的是原料性質、狀態更差一些的焦化柴油等柴油種類時，C-NUM技術裝置能否順利加氫，能否順利完成精制反應獲得符合標準的產品油，還需要進一步的實踐和驗證分析。

3 液相加氫技術發展的前景

目前，我國國內的油料精制生產規模已經達到較大的規模，而且需要進行油料精制的不僅限于石化、石油企業，精制對象還加入了航煤。這種發展趨勢說明油料精制生產工藝的應用范圍在擴大，液相加氫技術的應用發展前景也在擴大，液相加氫技術的發展需要符合這種擴大趨勢，滿足更多、不同種類油料的精制反應需求。

在上述五種液相加氫技術中，CLTH技術主要面向航煤進行應用，C-NUM技術也主要面向航煤，尚沒有面對其他品質較差原料油的應用成果。IsoTherming技術、SRH技術、SLHT技術主要面向傳統的柴油、汽油、混合油進行精制加工，這些技術能夠應對品質較差原料油的精制反應，也能夠滿足航煤精制反應的需求，應用覆蓋范圍更大。在上述三種液相加氫技術中，IsoTherming技術和SRH技術相似程度比較高，二者都采用下行式反應器，都存在氣相流量較小引發氣體浮力影響液面位置的問題，存在催化劑使用壽命短、控制液面裝置方式復雜、裝置安全性風險較高等劣勢。而且，IsoTherming技術和SRH技術都較難使液相中的氫氣達到飽和狀態，需要通過循環溶氫的方式來提高液相中的氫氣含量，這種加氫方式對氫氣的消耗仍然較高。SLHT技術改變了混合液相與催化劑接觸的方式，棄用下行式反應器，改為上流式反應器。這種反應器的應用使液相加氫反應過程中不必受到氣體浮力的影響，不必擔心液面位置控制問題，可以省去液位控制裝置，減少床層之間的泄壓裝置，提高精制反應生產過程的安全程度。而且，SLHT技術能夠更容易使液相中的氫氣達到接近飽和的狀態，不需要通過大量的循環溶氫的方式來提高氫氣含量，對氫氣的消耗程度比IsoTherming技術和SRH技術低一些，能耗更少一些。但SLHT技術也無法通過溶氫來達到飽和，仍然需要循環方式來溶氫，只不過所需要的循環次數會低一些[2]。

目前來看，液相加氫技術始終存在氫氣消耗量高、循環加氫能耗較高、循環泵安全風險較高、催化劑使用壽命較低等問題。想要改善這些問題需要通過特殊的設備裝置，提高氫氣與原料油的混合程度，實現原料油中的氫氣飽和狀態[3]。想要達到氫氣飽和的理想狀態，可能需要超重力、微米氣泡等類型的裝置，使原料油中的氫氣溶解量遠超于實際需求量。如果能夠解決溶氫過程中的氫氣飽和問題，就能夠真正節約掉循環加氫的裝置和能耗，并且規避掉循環泵可能帶來的安全風險和泄露風險。這是液相加氫技術未來發展的主要方向，突破這一難題就能夠促進液相加氫技術的有效發展，擴大液相加氫技術的應用范圍。目前的液相加氫技術還不能代替氣相滴流等技術的應用，在原料油精制反應中還不能占據更大的主動性[4]。

4 結語

液相加氫技術有理論上較廣的應用范圍，優化后的液相加氫技術也能夠一定程度上實現能耗降低、安全程度提高、成本降低，但距離理想狀態還有較遠的距離。加強對液相加氫技術的研究，能夠有效推動液相加氫技術的成熟和應用，獲得更可觀的經濟效益和應用范圍。