鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性研究

袁玉玲(山東華太新能源電池有限公司，山東 臨沂 276032)

0 引言

鋰離子電池作為未來新能源的主要能源之一，因具有能量密度高、壽命較長、組成材料環(huán)境友好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、航空航天、儲能以及動力汽車等領(lǐng)域[1]。其中，電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負(fù)極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關(guān)鍵的部分之一[2]，它的主要作用是將電池的正、負(fù)極分隔開來，作為兩極絕緣阻擋層，防止電池內(nèi)短路，同時使電解質(zhì)離子通過，因此隔膜的性能好壞決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻、電池容量、循環(huán)及安全性能等特性，尤其對于鋰離子電池的安全性能起著至關(guān)重要的作用[3-4]。由于聚烯烴隔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此聚烯烴隔膜成為最主要的鋰離子電池隔膜材料。然而，由于聚烯烴類隔膜性能還有待于進(jìn)一步提高，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，目前許多學(xué)者對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性工作，進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能[5-6]，文章研究了一種鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法，采用聚酰亞胺作為聚合物對聚丙烯隔膜進(jìn)行改性，在聚丙烯隔膜表面形成較薄的聚合物改性復(fù)合隔膜。

1 鋰離子電池聚烯烴隔膜的概述

1.1 鋰離子電池聚烯烴隔膜的性能要求

電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系，隔膜性能的改善對提高鋰離子電池的綜合性能起著重要的作用。因此，提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運(yùn)行，制備隔膜的材料必須滿足以下條件。

(1)化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是隔膜不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)反應(yīng)。隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。

(2)潤濕性。潤濕性是隔膜具有保持電解液的能力，遇電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和鋰電池的電阻，影響鋰電池的循環(huán)性能和充放電效率。

(3)熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性主要是耐高溫，具有較高的熔斷隔離性。鋰電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。隔膜需要在鋰電池使用的溫度范圍內(nèi)保持熱穩(wěn)定。一般來說目前以PE、PP材料為主的聚烯烴類隔膜均可以滿足上述溫度下的使用要求。

(4)力學(xué)性能。力學(xué)性能主要包括穿刺強(qiáng)度、混合穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。隔膜材料不僅要承受電池工作過程中受到電極混合物的刺穿力，也要滿足在生產(chǎn)過程中因蜷曲纏繞、包裝、制成時的物理沖擊、穿刺、磨損、壓縮和拉伸外力，對于防止電池短路有著重要的作用。

(5)孔隙率。孔隙率是指材料內(nèi)微孔的體積占材料總體積的百分?jǐn)?shù)，與電池隔膜的透氣性、吸液率、電化學(xué)阻抗性有密切的聯(lián)系，較高的孔隙率以滿足粒子導(dǎo)電的需求。孔隙率可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。

1.2 鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性研究

(1)聚烯烴表面改性。聚烯烴膜表面改性的方法是在聚烯烴隔膜表面引入功能基團(tuán)或涂覆功能涂層，提高隔膜表面性能，增加表面的粘接性能，從而改善傳統(tǒng)隔膜性能。傳統(tǒng)的聚烯烴表面改性方法有化學(xué)改性和物理改性法，但由于傳統(tǒng)方法難以控制隔膜厚度且后處理工藝比較復(fù)雜，因此尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。近年來，采用等離子體和高能輻射表面改性方法對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面預(yù)涂層改性處理，通過改變聚烯烴微孔膜的表面特性，不僅可以保持其本體特性且不影響隔膜微孔結(jié)構(gòu)等性能，還能夠達(dá)到改善隔膜性能的目的。

(2)聚烯烴復(fù)合隔膜改性。聚烯烴隔膜雖然具有較好的力學(xué)性能，但在熱穩(wěn)定性以及對電解液的潤濕性等方面存在缺陷。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，提高其在最終使用時對鋰離子電池安全性能。因此，以聚烯烴為基材，選擇熱穩(wěn)定性好以及對電解液潤濕性較好的材料對聚烯烴隔膜進(jìn)行復(fù)合改性，目的是為了獲得最終性能優(yōu)異的復(fù)合改性隔膜，已成為目前研究的主要方向。目前，聚烯烴隔膜復(fù)合改性最常用的方法是將無機(jī)陶瓷顆粒涂覆在聚烯烴基膜上，涂覆無機(jī)陶瓷顆粒的復(fù)合改性隔膜在一定程度上提高了聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，進(jìn)而提高了鋰離子電池的安全性，但由于陶瓷顆粒易團(tuán)聚與基材的結(jié)合性能較差，容易導(dǎo)致陶瓷涂層脫離，影響鋰電池的循環(huán)性能。基于無機(jī)陶瓷復(fù)合隔膜存在的缺點(diǎn)，在隔膜的制備方法過程中通過工藝改進(jìn)在一定程度上改善復(fù)合隔膜的不足之處。

(3)聚烯烴隔膜工藝方法改性。目前，現(xiàn)有聚烯烴隔膜制備方法常用的主要有干法改性和濕法改性，在國內(nèi)主要推行的是濕法隔膜及其涂覆隔膜。干法制備的隔膜熱穩(wěn)定性較好、工藝簡單且無污染，但存在孔隙率較小、孔徑不均勻等缺陷；濕法隔膜存在成本較高，透氣性較小，熱收縮較大等缺點(diǎn)導(dǎo)致其生產(chǎn)的鋰離子電池安全性能降低。為了改善干法改性和濕法改性存在的不足。同時一方面為了提高聚烯烴隔膜自身的耐熱性能，另一方面提升其對電解液的潤濕性能，國內(nèi)外開始重點(diǎn)研究關(guān)于聚烯烴隔膜工藝改性的方法。

2 鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法

2.1 試驗(yàn)材料與試劑

(1)試驗(yàn)材料。聚烯烴隔膜選自日本旭化成公司市售的單層聚丙烯微孔隔膜，聚合物選自東莞錦湖塑膠原料有限公司市售的聚酰亞胺。

(2)試驗(yàn)試劑。粘合劑購買自法國阿科瑪公司的聚偏氟乙烯(PVDF)，有機(jī)溶劑購買自上海乾潤化工有限公司的二甲基甲酰胺(DMF)。

2.2 聚烯烴隔膜的改性方法

(1)聚合物多孔膜的制備。將聚合物聚酰亞胺溶于二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，在室溫條件下攪拌至完全溶解，獲得可溶性聚合物溶液，在20 kV電壓條件下將可溶性聚合物溶液通過靜電紡絲法制成聚合物多孔膜。

(2)對聚丙烯隔膜的表面改性處理。對聚丙烯隔膜的兩個表面進(jìn)行改性處理，首先涂覆質(zhì)量濃度為0.5%的聚偏氟乙烯粘合劑溶液，然后應(yīng)用等離子輻射法，對聚丙烯隔膜表面改性處理時間為30 min，使聚丙烯隔膜表面具有更好的界面粘結(jié)力[7]。

(3)復(fù)合改性聚烯烴隔膜的成型。質(zhì)量濃度為0.5%的聚偏氟乙烯粘合劑溶液用擠壓涂覆的方法轉(zhuǎn)移至聚合物多孔膜的表面，然后復(fù)合到改性后的聚丙烯隔膜的兩個表面，在溫度50 ℃和壓力0.5 MPa的作用下，貼合成型1 min后進(jìn)行干燥，獲得復(fù)合改性聚烯烴隔膜。

3 鋰離子電池聚烯烴隔膜改性后的性能研究

3.1 改性后聚烯烴隔膜的潤濕性能

潤濕性能是指聚烯烴隔膜對電解液的吸收程度，通常用接觸角來表示潤濕性能的好壞。目前，現(xiàn)有改性后的聚烯烴隔膜的電解液接觸角最高可達(dá)為120°，而通過聚合物復(fù)合改性后的聚烯烴隔膜幾乎可以達(dá)到表面的完全鋪展?jié)櫇瘛Ｓ纱丝芍捎镁酆衔飶?fù)合改性可以顯著提高聚烯烴隔膜的電極液潤濕性能，從而提高了隔膜電解液的親和性。

3.2 改性后聚烯烴隔膜的力學(xué)性能

抗穿刺強(qiáng)度是用來表征隔膜力學(xué)性能的一個參數(shù)，通過用來戳穿隔膜樣品測得最大值來評估隔膜的耐穿刺強(qiáng)度，表示隔膜在后期使用過程中發(fā)生短路的趨勢，根據(jù)理論經(jīng)驗(yàn)，鋰離子電池所用聚烯烴隔膜的穿刺強(qiáng)度至少要達(dá)到11.8 kg/mm，經(jīng)過聚合物復(fù)合改性聚烯烴隔膜其穿刺強(qiáng)度可提升10%～20%。

3.3 改性后聚烯烴隔膜的電化學(xué)性能

電化學(xué)性能一般用離子電導(dǎo)率表示，離子電導(dǎo)率取決于隔膜對電解液的吸收程度。改性后的聚烯烴隔膜的潤濕性能提高，有利于離子在電解液界面的運(yùn)動，從而提高離子電導(dǎo)率。與現(xiàn)有的非改性聚烯烴隔膜相比，經(jīng)過聚合物復(fù)合改性聚烯烴隔膜的離子電導(dǎo)率提升40%～60%。

3.4 改性后聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性能

隔膜的熱穩(wěn)定性是通過測定熱收縮率來評價的，熱收縮率是將隔膜浸漬在電解液中檢測機(jī)械尺寸的變化。經(jīng)過現(xiàn)有文獻(xiàn)對比，大多數(shù)現(xiàn)有的聚烯烴隔膜在進(jìn)行熱收縮測試時，當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時就開始發(fā)生熱收縮，而經(jīng)過聚合物復(fù)合改性聚烯烴隔膜其熱收縮性明顯減小，溫度升高至170 ℃都不發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。由此可知，聚合物復(fù)合改性聚烯烴隔膜機(jī)械尺寸的穩(wěn)定性明顯優(yōu)越于常規(guī)的聚烯烴隔膜。

4 結(jié)語

綜上所述，通過表面改性、復(fù)合改性以及工藝改性的方式均可以實(shí)現(xiàn)聚烯烴隔膜性能提升的目的，使其在最終使用時對鋰離子電池性能得到提升。基于目前聚烯烴隔膜本體性能存在的不足之處，為了提高其最終使用時對鋰離子電池的安全性能，文章采用復(fù)合改性的方法，以聚丙烯為基體，聚酰亞胺為聚合物，研究了聚合物改性復(fù)合鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法，在保證聚烯烴隔膜力學(xué)強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，有效地提高了聚烯烴隔膜的電解液潤濕性能和熱穩(wěn)定性能，并極大地提升了由聚烯烴隔膜制備的鋰離子電池的安全性能。