鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性研究

袁玉玲(山東華太新能源電池有限公司，山東 臨沂 276032)

0 引言

鋰離子電池作為未來新能源的主要能源之一，因具有能量密度高、壽命較長、組成材料環境友好等特點，已被廣泛應用于電子設備、航空航天、儲能以及動力汽車等領域[1]。其中，電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關鍵的部分之一[2]，它的主要作用是將電池的正、負極分隔開來，作為兩極絕緣阻擋層，防止電池內短路，同時使電解質離子通過，因此隔膜的性能好壞決定了電池的界面結構、內阻、電池容量、循環及安全性能等特性，尤其對于鋰離子電池的安全性能起著至關重要的作用[3-4]。由于聚烯烴隔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，因此聚烯烴隔膜成為最主要的鋰離子電池隔膜材料。然而，由于聚烯烴類隔膜性能還有待于進一步提高，據研究發現，目前許多學者對聚烯烴隔膜進行表面改性工作，進一步提高鋰離子電池的性能[5-6]，文章研究了一種鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法，采用聚酰亞胺作為聚合物對聚丙烯隔膜進行改性，在聚丙烯隔膜表面形成較薄的聚合物改性復合隔膜。

1 鋰離子電池聚烯烴隔膜的概述

1.1 鋰離子電池聚烯烴隔膜的性能要求

電池的容量、循環性能和充放電電流密度等關鍵性能都與隔膜有著直接的關系，隔膜性能的改善對提高鋰離子電池的綜合性能起著重要的作用。因此，提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩運行，制備隔膜的材料必須滿足以下條件。

(1)化學穩定性。隔膜的化學穩定性是隔膜不與電解質、電極材料發生反應。隔膜在電解液中應當保持長期的穩定性，在強氧化和強還原的條件下，不與電解液和電極物質反應。隔膜的化學穩定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。

(2)潤濕性。潤濕性是隔膜具有保持電解液的能力，遇電解質易于浸潤且不伸長、不收縮。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和鋰電池的電阻，影響鋰電池的循環性能和充放電效率。

(3)熱穩定性。熱穩定性主要是耐高溫，具有較高的熔斷隔離性。鋰電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當溫度升高的時候，隔膜應當保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續起到正負電極的隔離作用，防止短路的發生。隔膜需要在鋰電池使用的溫度范圍內保持熱穩定。一般來說目前以PE、PP材料為主的聚烯烴類隔膜均可以滿足上述溫度下的使用要求。

(4)力學性能。力學性能主要包括穿刺強度、混合穿刺強度和拉伸強度。隔膜材料不僅要承受電池工作過程中受到電極混合物的刺穿力，也要滿足在生產過程中因蜷曲纏繞、包裝、制成時的物理沖擊、穿刺、磨損、壓縮和拉伸外力，對于防止電池短路有著重要的作用。

(5)孔隙率。孔隙率是指材料內微孔的體積占材料總體積的百分數，與電池隔膜的透氣性、吸液率、電化學阻抗性有密切的聯系，較高的孔隙率以滿足粒子導電的需求。孔隙率可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。

1.2 鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性研究

(1)聚烯烴表面改性。聚烯烴膜表面改性的方法是在聚烯烴隔膜表面引入功能基團或涂覆功能涂層，提高隔膜表面性能，增加表面的粘接性能，從而改善傳統隔膜性能。傳統的聚烯烴表面改性方法有化學改性和物理改性法，但由于傳統方法難以控制隔膜厚度且后處理工藝比較復雜，因此尚未實現規模化生產。近年來，采用等離子體和高能輻射表面改性方法對聚烯烴隔膜進行表面預涂層改性處理，通過改變聚烯烴微孔膜的表面特性，不僅可以保持其本體特性且不影響隔膜微孔結構等性能，還能夠達到改善隔膜性能的目的。

(2)聚烯烴復合隔膜改性。聚烯烴隔膜雖然具有較好的力學性能，但在熱穩定性以及對電解液的潤濕性等方面存在缺陷。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩定性和潤濕性，提高其在最終使用時對鋰離子電池安全性能。因此，以聚烯烴為基材，選擇熱穩定性好以及對電解液潤濕性較好的材料對聚烯烴隔膜進行復合改性，目的是為了獲得最終性能優異的復合改性隔膜，已成為目前研究的主要方向。目前，聚烯烴隔膜復合改性最常用的方法是將無機陶瓷顆粒涂覆在聚烯烴基膜上，涂覆無機陶瓷顆粒的復合改性隔膜在一定程度上提高了聚烯烴隔膜的熱穩定性和潤濕性，進而提高了鋰離子電池的安全性，但由于陶瓷顆粒易團聚與基材的結合性能較差，容易導致陶瓷涂層脫離，影響鋰電池的循環性能。基于無機陶瓷復合隔膜存在的缺點，在隔膜的制備方法過程中通過工藝改進在一定程度上改善復合隔膜的不足之處。

(3)聚烯烴隔膜工藝方法改性。目前，現有聚烯烴隔膜制備方法常用的主要有干法改性和濕法改性，在國內主要推行的是濕法隔膜及其涂覆隔膜。干法制備的隔膜熱穩定性較好、工藝簡單且無污染，但存在孔隙率較小、孔徑不均勻等缺陷；濕法隔膜存在成本較高，透氣性較小，熱收縮較大等缺點導致其生產的鋰離子電池安全性能降低。為了改善干法改性和濕法改性存在的不足。同時一方面為了提高聚烯烴隔膜自身的耐熱性能，另一方面提升其對電解液的潤濕性能，國內外開始重點研究關于聚烯烴隔膜工藝改性的方法。

2 鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法

2.1 試驗材料與試劑

(1)試驗材料。聚烯烴隔膜選自日本旭化成公司市售的單層聚丙烯微孔隔膜，聚合物選自東莞錦湖塑膠原料有限公司市售的聚酰亞胺。

(2)試驗試劑。粘合劑購買自法國阿科瑪公司的聚偏氟乙烯(PVDF)，有機溶劑購買自上海乾潤化工有限公司的二甲基甲酰胺(DMF)。

2.2 聚烯烴隔膜的改性方法

(1)聚合物多孔膜的制備。將聚合物聚酰亞胺溶于二甲基甲酰胺有機溶劑中，在室溫條件下攪拌至完全溶解，獲得可溶性聚合物溶液，在20 kV電壓條件下將可溶性聚合物溶液通過靜電紡絲法制成聚合物多孔膜。

(2)對聚丙烯隔膜的表面改性處理。對聚丙烯隔膜的兩個表面進行改性處理，首先涂覆質量濃度為0.5%的聚偏氟乙烯粘合劑溶液，然后應用等離子輻射法，對聚丙烯隔膜表面改性處理時間為30 min，使聚丙烯隔膜表面具有更好的界面粘結力[7]。

(3)復合改性聚烯烴隔膜的成型。質量濃度為0.5%的聚偏氟乙烯粘合劑溶液用擠壓涂覆的方法轉移至聚合物多孔膜的表面，然后復合到改性后的聚丙烯隔膜的兩個表面，在溫度50 ℃和壓力0.5 MPa的作用下，貼合成型1 min后進行干燥，獲得復合改性聚烯烴隔膜。

3 鋰離子電池聚烯烴隔膜改性后的性能研究

3.1 改性后聚烯烴隔膜的潤濕性能

潤濕性能是指聚烯烴隔膜對電解液的吸收程度，通常用接觸角來表示潤濕性能的好壞。目前，現有改性后的聚烯烴隔膜的電解液接觸角最高可達為120°，而通過聚合物復合改性后的聚烯烴隔膜幾乎可以達到表面的完全鋪展潤濕。由此可知，采用聚合物復合改性可以顯著提高聚烯烴隔膜的電極液潤濕性能，從而提高了隔膜電解液的親和性。

3.2 改性后聚烯烴隔膜的力學性能

抗穿刺強度是用來表征隔膜力學性能的一個參數，通過用來戳穿隔膜樣品測得最大值來評估隔膜的耐穿刺強度，表示隔膜在后期使用過程中發生短路的趨勢，根據理論經驗，鋰離子電池所用聚烯烴隔膜的穿刺強度至少要達到11.8 kg/mm，經過聚合物復合改性聚烯烴隔膜其穿刺強度可提升10%～20%。

3.3 改性后聚烯烴隔膜的電化學性能

電化學性能一般用離子電導率表示，離子電導率取決于隔膜對電解液的吸收程度。改性后的聚烯烴隔膜的潤濕性能提高，有利于離子在電解液界面的運動，從而提高離子電導率。與現有的非改性聚烯烴隔膜相比，經過聚合物復合改性聚烯烴隔膜的離子電導率提升40%～60%。

3.4 改性后聚烯烴隔膜的熱穩定性能

隔膜的熱穩定性是通過測定熱收縮率來評價的，熱收縮率是將隔膜浸漬在電解液中檢測機械尺寸的變化。經過現有文獻對比，大多數現有的聚烯烴隔膜在進行熱收縮測試時，當溫度達到130 ℃時就開始發生熱收縮，而經過聚合物復合改性聚烯烴隔膜其熱收縮性明顯減小，溫度升高至170 ℃都不發生熱收縮現象。由此可知，聚合物復合改性聚烯烴隔膜機械尺寸的穩定性明顯優越于常規的聚烯烴隔膜。

4 結語

綜上所述，通過表面改性、復合改性以及工藝改性的方式均可以實現聚烯烴隔膜性能提升的目的，使其在最終使用時對鋰離子電池性能得到提升。基于目前聚烯烴隔膜本體性能存在的不足之處，為了提高其最終使用時對鋰離子電池的安全性能，文章采用復合改性的方法，以聚丙烯為基體，聚酰亞胺為聚合物，研究了聚合物改性復合鋰離子電池聚烯烴隔膜的改性方法，在保證聚烯烴隔膜力學強度的基礎上，有效地提高了聚烯烴隔膜的電解液潤濕性能和熱穩定性能，并極大地提升了由聚烯烴隔膜制備的鋰離子電池的安全性能。