共摻雜型納米二氧化鈦光催化劑研究進展

徐樂 沈伯雄* 趙忠 苑鵬

（1. 河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；2. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津 300401）

1 引言

光催化降解揮發性有機氣體是催化效率較高的技術之一。光催化技術能夠利用光能進行污染物轉化，污染物在光的作用下發生分解反應，從而達到降解污染物的目的［1-2］。目前二氧化鈦作為一種廉價、無毒、節能、高效的光催化劑，受到社會各界的廣泛關注，成為當前熱門研究領域［3］。但二氧化鈦自身存在禁帶寬度大、可見光利用率低、僅能被紫外線激發、電子空穴復合速率高等局限性，極大限制了光催化反應進程。

目前提升二氧化鈦光催化性能的主要途徑有元素摻雜、表面貴金屬沉積、染料光敏化及異質結復合技術［4］。這些改性處理方法可在不同程度上提高二氧化鈦的光催化降解性能，但在可見光響應納米二氧化鈦光催化材料可控合成方面，主要以元素摻雜應用較為廣泛。本文綜述了不同離子間共摻雜在可見光響應方面和光催化活性下的催化效率進程以及相關應用進展，為工業開發提供針對性的選擇。

2 不同離子間共摻雜催化效率及應用進展

2.1 金屬與金屬共摻雜

光催化領域中將金屬元素引入二氧化鈦半導體材料中，產生間隙摻雜，促進光催化過程中光生載流子的分離。在這種情況下，費米能級的平衡可以提高復合結構中界面電荷轉移過程的效率，使得吸收波長紅移，從而擴大可見光范圍。同時金屬離子間協同摻雜會改變二氧化鈦晶體內部結構，產生缺陷，形成氧空位或捕獲阱以捕捉電子或空穴，抑制光生電子與空穴的復合，同時可能伴隨晶格畸變等情況，改性后光催化劑活性將大幅度提升。

Chakkaphan 等［5］制備了鋅錳共摻雜納米二氧化鈦光催化劑，實驗表明，錳和鋅的d 態電子與主體傳導電子的相互作用逐漸增強，使得二氧化鈦有效帶隙變窄；當Mn4＋轉化為Mn3＋時，羥基自由基數量大幅度增加。廖添等［6］制備出鐵鉻共摻雜二氧化鈦納米球測試光催化產氫活性，鐵和鉻共摻雜進入二氧化鈦晶格，產生晶格缺陷，增大二氧化鈦比表面積的同時，氧空位也明顯增加，形成的電荷補償加速納米二氧化鈦粒子進行電荷轉移。但并不是所有的兩種金屬離子協同摻雜就會有突出效果，例如Emmanouil等［7］對室內空氣污染物乙醛（CH3CHO）進行光催化分解，在紫外光照射下，錳和鈷共摻雜后帶隙降低到1.6 eV，與未摻雜和單摻雜相比，體現出最高降解乙醛速率，說明金屬離子共摻雜有助于物質的光催化降解，體現出良好的光催化活性；但在可見光和氧氣并存環境下，Mn－Co－TiO2光催化劑雖比Mn－TiO2表現出更高的紅移，但沒有觀察到光催化活性，且Mn－TiO2的可見光響應高于Mn－Co－TiO2。

鋅錳共摻雜在可見光處的響應以及對污染物質的降解效率要優于其他雙金屬元素摻雜效果，但錳與鈷摻雜時效果卻低于只摻雜錳元素時的二氧化鈦；鐵元素與其他金屬元素共摻雜時，由于鐵離子半徑與鈦離子半徑相似，能較好替代鈦離子，且元素鐵成本較低，來源較廣，推廣性較強。綜合經濟因素和效能，過渡金屬之間系統摻雜的光催化活性要優于稀土金屬之間的共摻雜。

2.2 非金屬與非金屬共摻雜

摻雜氮、碳等非金屬元素有利于擴大可見光吸收范圍，從而增強光催化性能。但研究發現單摻雜非金屬元素時濃度過高會引發新的雜質能級，導致電子和空穴的復合程度加深，抑制光催化效能。非金屬元素間共摻雜納米二氧化鈦可形成新的價鍵結構或者新的雜質能級，降低禁帶寬度，抑制光生電子－空穴對復合，提高可見光利用率。

張彤等［8］采用溶膠－凝膠法制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦光催化劑，表征發現N2p軌道與O2p軌道的電子態混合，在二氧化鈦表面形成穩定氧空位，S被氧化成S4＋取代了晶格中的部分Ti4＋原子，兩者之間的協同效應可有效窄化禁帶寬度。朱學文等［9］研究N－F 共摻雜二氧化鈦納米管，計算表明摻雜元素并未改變原始晶體結構，在富Ti 環境中N－F 共摻雜能夠取代更多的氧原子，有效阻止樣品重新氧化；體系中的電子結構變化引發Ti3＋增加。非金屬元素間共摻雜主要改變導帶和價帶位置，縮短帶隙寬度，從而提高催化效率。但雙摻雜非金屬元素時的比表面積會存在比單摻雜非金屬元素時的比表面積小的情況，有效催化面積減少。當摻雜濃度過高時，空間電荷區域會非常狹窄，光進入二氧化鈦的穿透深度會大大超過空間電荷層，影響催化反應。碳氮共摻雜納米二氧化鈦光催化效果較為突出，相比于常見非金屬元素雙摻雜，鹵素元素雙摻雜的光催化活性較低。

2.3 金屬與非金屬共摻雜

元素摻雜引發雜質能級的出現，可降低電子缺陷需要的光子能量，光譜吸收紅移。共摻雜后電子發生自補償，費米能級剛好位于非金屬2p 雜質能級的上方，該雜質能級處于滿填充狀態，有效減少電子與空穴的復合，提高量子產率；導帶底下方出現的雜質能級是由摻雜過渡金屬離子的3d 態提供。非金屬的引入可以使過渡金屬的3d 態有較大程度上移。價帶頂上方出現的雜質能級是由摻雜非金屬離子的2p態提供，與金屬離子共摻雜后使受主雜質能級得到電荷補償，處于滿填充狀態，抑制光生電子空穴對的復合，提高光催化活性。

Lv 等［10］對Cu－N 共摻雜納米二氧化鈦材料進行表征分析，發現二氧化鈦晶格中摻入氮和銅會導致Eg 振動帶畸變，Eg 帶紅移，協同作用導致樣品可見光吸收率明顯提高并縮小帶隙值，受激電子重新定位到CNT 并被氮和銅的俘獲位點所捕獲，大幅度提高電荷載流子分離效率。Sharotri 等［11］利用空化誘導技術制備Mn－N 共摻雜二氧化鈦光催化劑降解有機污染物發現，Mn2＋或Mn4＋的插入使得二氧化鈦晶格變形，摻雜的Mn2＋離子被光生電子捕獲，增加了光催化劑的吸附能力，有效抑制復合；合成的MnNT－550 的UV－Vis 吸收光譜顯示出波長向可見光區域顯著偏移，且在導帶和價帶附近形成新態而使二氧化鈦帶隙變窄。Anuradha 等［12］發現銅和硫共摻雜納米二氧化鈦粒子的光電性能取決于銅的濃度，相比于單一元素摻雜，Cu－S 共摻雜形成的晶粒尺寸最小；銅的3d 帶和硫元素與鈦的3d 帶雜化協同，產生了剛好高于二氧化鈦價帶最大值的局部缺陷能級。但銅濃度過大會導致晶體結構團聚，紅移減少，吸收變差。陳適等［13］發現摻雜元素硼銀使二氧化鈦具有明顯的可見光響應，O2－的2p 軌道與所摻雜B3＋的p 軌道形成了混合價帶，促進二氧化鈦帶隙能降低明顯，增大可見光吸收波長范圍；摻雜銀制造更多電子俘獲陷阱，使電子和空穴對無法結合，大幅度降低量子效率，有效提升光催化活性。姜建輝等［14］利用釔和鈦共摻雜抑制晶粒長大，致使粒子結晶度降低。當摻雜釔和硫摩爾比為1 ∶1 時催化性能最好。

金屬與非金屬共摻雜時，金屬離子主要影響二氧化鈦的光催化活性，通過形成光生載流子的淺勢俘獲陷阱，抑制電子和空穴對的重組；金屬離子的摻雜可以抑制二氧化鈦從銳鈦礦向金紅石的相轉變，增大催化劑比表面積。而非金屬元素主要拓寬可見光響應范圍，通過穩定摻雜，形成新的雜化能級，使得禁帶寬度變窄。金屬離子濃度大小將直接影響光催化反應進程。根據不同金屬與非金屬雙摻雜實驗發現，非金屬中氮元素應用較為廣泛。在拓寬可見光響應范圍下，氮元素性能最佳；與金屬元素協同摻雜增加可見光響應和光催化活性中，以銅氮雙摻雜和錳氮雙摻雜的光催化效果突出。與硫共摻雜時，金屬離子以摻雜濃度為主要因素影響光催化活性，硫元素引入新的雜質能級，在協同作用下降低帶隙能量值，但效果低于氮元素摻雜。與碳元素摻雜的金屬元素多為稀土金屬元素，大多以量子效率體現光催化活性。稀土金屬釔與其他非金屬元素協同摻雜，降解污染物效率也比較可觀。

3 結論

綜上所述，在可見光響應范圍內，雙金屬元素共摻雜主要提升二氧化鈦的光催化活性效能，非金屬元素共摻雜主要增加可見光響應范圍，而金屬與非金屬共摻雜可以達到拓寬可見光響應范圍的目的，同時提高光催化活性，有效抑制光生電子空穴對的復合，且金屬與非金屬之間的協同效應能夠更好窄化帶隙，達到最佳光催化效率。通過比較發現，金屬與非金屬共摻雜納米二氧化鈦的光催化效率高于其他兩類。

當下共摻雜納米二氧化鈦光催化劑更多應用于廢水處理，對于實際工況下的揮發性氣體應用較為缺乏。實際工業應用光催化劑主要以商用P25 為主，無法進行可見光反應，共摻雜復合材料制備原料成本較高，制備過程也較為復雜。如何將共摻雜復合材料大面積運用于實際工業中，或者通過簡單方法從固體廢物中提煉有效摻雜元素，形成“以廢治廢”的循環系統，需要進一步研究。